Madame Lelica

Wat is een reducerende suiker en waarom is het belangrijk? Hier is een korte samenvatting. Volledige details in de post hieronder.,

inhoudsopgave

1. voordat we het hebben over reducerende suikers, de chemie van “plassen op de Stick”
2. Benedict -, Fehlings-en Tollens-Tests: drie visuele “Tests” voor de aanwezigheid van aldehyden
3. reducerende suikers: suikers met een Hemiacetale functionele groep geven positieve Tests omdat ze in evenwicht zijn met een aldehyde met open keten
4. dus wat is geen reducerende suiker?
5. sacchariden zonder Hemiacetaal zijn geen reducerende suikers
6. complexe polysachariden met één enkele Hemiacetale eenheid (bijv., Zetmeel) zijn geen reducerende suikers
7. Test uzelf met reducerende suikers
8. de chemie van de Benedict -, Fehlings-en Tollens-Tests
9. noten
10. (geavanceerde) referenties en verdere lezing

1. Voordat we het hebben over reducerende suikers: de chemie van “plassen op de Stick”

Q. kunt u een situatie bedenken waarin het nuttig zou kunnen zijn om de glucoseconcentratie in een oplossing te kunnen meten (vooral in bloed of urine) ?

A. Diabetes., Zodra u een manier hebt om snel en gemakkelijk de suikerconcentratie te meten, kunt u bepalen hoeveel insuline er nodig is om het tegen te gaan.

volgende vraag. Wat zou een gemakkelijke, visuele manier zijn om de aanwezigheid van glucose te detecteren? Vooral iets waarvoor je geen deskundige chemicus hoeft te zijn?

idealiter wilt u een chemische reactie die resulteert in een kleurverandering.

denk na over zwangerschapstesten: je plast gewoon op een stok en weet binnen een paar minuten of je zwanger bent. Je hoeft geen chemie te kennen. Het is hersenloos.,

een test voor bloedsuiker die geschikt is voor diabetici moet een vergelijkbaar gebruiksgemak hebben.

Dit brengt ons (via aldehyden) bij het onderwerp reducerende suikers, aangezien deze de basis vormen van een historisch belangrijke kleurgebaseerde test voor bloedglucose.,

drie visuele “Tests” voor de aanwezigheid van aldehyden: Benedict’ s, Fehlings en Tollens ‘ Tests

voordat we bij suikers komen, laten we het hebben over de oxidatie van aldehyden.

we hebben eerder gezien dat aldehyden een functionele groep zijn die relatief gemakkelijk geoxideerd kan worden tot carbonzuren. Bijvoorbeeld, oxidatie van alcoholen met een” sterke ” oxidant zoals chroomzuur (H2CrO4) resulteert in een aldehyde dat snel verder wordt geoxideerd tot een carbonzuur.

tijdens dit proces wordt het aldehyde geoxideerd en wordt het oxiderende agens verminderd., Een andere manier om dit te beschrijven is te zeggen dat het aldehyde het reductiemiddel in dit proces is.

de lijst van reagentia die kunnen worden gebruikt om aldehyden tot carbonzuren te oxideren is loooong. Van deze, een paar methoden opvallen in het verstrekken van een bijzonder duidelijke visuele indicatie dat de reactie is overgegaan tot voltooiing.

drie “visuele” tests voor aldehyden die u zou kunnen tegenkomen in een inleidend laboratorium voor organische chemie zijn de volgende:

• Fehlings oplossing, waarbij een aldehyde de kleur van een blauwe cu(II) – oplossing verandert in rode cu(I) .,
• Benedict ’s solution een licht gewijzigde versie van Fehlings solution
• Tollens’ test, waarbij aldehyde-oxidatie resulteert in een mooie “spiegel” van zilvermetaal om te precipiteren op het reactievat.

belangrijk is dat ketonen onder geen van deze omstandigheden reageren. De bovengenoemde tests waren ook een nuttige manier om aldehyden van ketonen in de donkere dagen te onderscheiden alvorens de spectroscopie van IRL en NMR deze routine maakte.

dus wat heeft dit te maken met suikers?, Laten we teruggaan naar de Schreeuwmodus:

reducerende suikers: suikers met een Hemiacetale functionele groep geven positieve Tests omdat ze in evenwicht zijn met een Open-keten Aldehyde

zoals we hebben gezien, is glucose in evenwicht met een open-keten (of “lineaire”) vorm die een aldehyde bevat.

de concentratie van aldehyde op een bepaald moment is klein (<1%), maar lang genoeg om met het juiste reagens gevangen te worden.,

Dit betekent dat glucose een positieve test geeft met Benedicts’ reagens, Fehlings-oplossing of de Tollens-test, en dat het aldehyde wordt geoxideerd tot een carbonzuur.

Voila! Een eenvoudige kleurverandering vertelt u of glucose aanwezig is!

afbeeldingsbron

hoe zit het met kwantificatie?

Het is leuk om een snelle visuele test voor glucose te hebben., Maar wat als we de exacte concentratie van glucose in een oplossing van bijvoorbeeld urine of bloed willen bepalen?

In dit geval wordt een iets andere formulering van Benedicts-oplossing gebruikt, wat resulteert in een kleurloos neerslag in plaats van een rode kleur. Een oplossing van het te analyseren monster wordt via buret toegevoegd aan een kolf met een bekende hoeveelheid Benedicts-oplossing totdat de blauwe kleur van de Cu(II) verdwijnt. Het onbekende monster wordt vervolgens gekalibreerd met een 1% – oplossing glucose.

Benedicts assay was de gekozen methode voor het kwantificeren van glucose gedurende meer dan 50 jaar., Een onderzoeker herinnert zich dat alle ingewijden in het Amerikaanse leger tijdens de Tweede Wereldoorlog hun urine lieten testen op suiker met Benedict ‘ s Oplossing.

de laatste tijd is het gebruik van Benedictus ‘ oplossing echter verdrongen door enzymatische methoden zoals glucose-oxidase. Waarom?

De Benedict-test is niet specifiek voor glucose; het vertelt je alleen of er een aldehyde aanwezig is. Zo zal het ook een positieve test geven voor andere reducerende suikers.,

kortom, elke suiker* (*mono – of disacharide) met een hemiacetaal zal ook een positieve test geven, omdat deze suikers in evenwicht zijn met een open-keten aldehyde. Dus als het bloed/de urine gemeenschappelijke monosachariden zoals mannose, galactose, of fructose bevat, zullen deze een positieve test leveren. Met andere woorden, die suikers zijn ook reducerende suikers.

wacht even. Et tu, fructose?

ketonen worden niet verondersteld te oxideren onder deze omstandigheden! Dus waarom geeft fructose een positieve test?

grote vraag., Hoewel fructose is een keto suiker, en ketonen geven over het algemeen een negatieve test met Benedict, is er een uitzondering. Als de koolstof naast de keton koolstof (de “alpha koolstof”) een hydroxylgroep bevat, zal het keton in evenwicht zijn met een aldehyde door tautomerisatie (voor de goede orde, dit wordt een “enediol herschikking”genoemd).

evenzo bevatten sommige disachariden zoals maltose en lactose een hemiacetaal., Het zijn ook reducerende suikers die een positieve Fehlings -, Benedict-of Tollens-test geven (foto van lactosepositieve test is verderop).

de conclusie is dat Benedicts’ reagens reducerende suikers kwantificeert die niet alleen glucose, maar ook mannose, lactose, maltose, fructose en andere bevatten. Dat betekent dat de test niet zo specifiek is als we zouden willen!

dus wat is geen reducerende suiker?

tot nu toe lijkt het erop dat elke suiker die we tegenkomen een reducerende suiker is. Dus je kunt je afvragen: wanneer is een suiker geen reducerende suiker?,

twee belangrijke gevallen:

• mono-en di-sachariden zonder hemiacetaal
• polysachariden waarbij de verhouding tussen hemiacetalen en acetalen zeer laag is (bv. zetmeel)

sachariden zonder Hemiacetaal zijn geen reducerende suikers

aan de top van de post zagen we dat hemiacetalen in evenwicht zijn met een aldehyde of keton. In tegenstelling, acetalen (ketalen) zijn vergrendeld op zijn plaats en kunnen alleen worden omgezet in het aldehyde of keton met waterig zuur. Daarom zijn ze grote beschermende groepen voor aldehyden / ketonen.,

het posterkind voor een niet-reducerende suiker is sucrose, oftewel tafelsuiker.

Sucrose is een disacharide van glucose en fructose. Kijk of je een hemiacetaal in zijn structuur kunt vinden, hieronder:

Er is geen! Sucrose heeft alleen acetaalgroepen, en aangezien acetalen zich niet openstellen voor aldehyden onder de basisomstandigheden die aanwezig zijn in de Benedict-test, is sucrose geen reducerende suiker.

Sucrose geeft een negatieve test (blauw) voor de Benedict-oplossing.,

een ander voorbeeld van een niet-reducerende suiker zijn de zogenaamde “glucosiden” van gewone suikers, zoals glucose methylglucoside, hieronder. Dit wordt verkregen door het verhitten van glucose in zure methanol.

bij gebrek aan een hemiacetaal dat kan openen voor een aldehyde, geeft dit methylglucoside ook een negatieve Benedict-Test.

complexe polysachariden die slechts één Hemiacetaaleenheid hebben, tellen niet als reducerende suikers (bv. zetmeel)

suikers kunnen lange ketens met elkaar vormen in vormen die polysachariden worden genoemd., Veel voorkomende voorbeelden van polysacchariden zijn zetmeel, cellulose en glycogeen.

De overgrote meerderheid van de afzonderlijke suikereenheden in deze polysachariden zijn met elkaar verbonden via acetale (“glycoside”) verbindingen. Hemiacetalen zijn aanwezig, maar alleen aan de eindpunten van het polymeer.

zetmeel heeft bijvoorbeeld over het algemeen ongeveer 300-600 individuele eenheden glucose, maar slechts één eenheid (het eindpunt) heeft een hemiacetaal.

Eén hemiacetale ” naald “in een hooiberg van” acetalen ” is niet voldoende om een positieve test op reducerende suikers te geven. Daarom worden deze polysachariden niet beschouwd als reducerende suikers., Zetmeel geeft bijvoorbeeld een negatieve test (zie hieronder).

Hier is een voorbeeld van Benedict ‘ s test met lactose, zetmeel, glucose, fructose en sucrose (

merk op dat zetmeel en sucrose blauw zijn en worden ingedeeld als niet-reducerende suikers.

dat is genoeg over wat een “reducerende suiker” classificeert van een “niet-reducerende suiker”.

Hier is de laatste stap. Test jezelf. Wat is een reducerende suiker en wat niet?

7. Test uzelf op reducerende suikers

zinvol? Quiz zelf of de volgende suikers reducerende suikers of niet-reducerende suikers zijn.,

Als u niets anders wilt weten dan” wat is een reducerende suiker”, bent u hier klaar.

maar als je verder in het konijnenhol wilt gaan, nodig ik je uit om verder te lezen om meer te leren over…

de chemie van de Benedict, Fehlings en Tollens testen

dus wat gebeurt er eigenlijk in de Benedict, Fehlings en Tollens testen? Laten we de details van de chemie bespreken.

Eén ding bij alle drie de tests is dat het actieve reagens niet bijzonder stabiel is en vers moet worden bereid.,

Fehling ’s Oplossing

voor Fehling’ s oplossing begint men met helderblauw koper(II) sulfaat, natriumhydroxide en kaliumnatriumtartraat (ook bekend als Rochelle ‘ s salt). Het doel achter het gebruik van het tartraat is dat het coördineert met het koper(II) en helpt voorkomen dat het uit de oplossing crasht.

na bereiding wordt de te analyseren stof toegevoegd en wordt het mengsel gedurende een korte periode verhit.

Dit resulteert in een carbonzuur en rood Cu(I) dat neerslaat als koper(I) oxide.,

de structuur van de actieve soort in Fehling ‘ s oplossing is bepaald; het is een vierkant-vlak kopercomplex dat aan twee tartraatliganden is bevestigd.

Benedict ’s Oplossing

Benedict’ s oplossing is een lichte variatie van Fehlings oplossing die citraat gebruikt in plaats van tartraat, wat zorgt voor een betere stabiliteit voor het koper(II).

net als Fehling ‘ s oplossing, kan deze het beste vers gemaakt worden. De ingrediënten zijn koper (II) sulfaat, natriumcarbonaat (let op: hydroxide is ook nodig! – zie referentie), en natriumcitraat., (Opmerking: bij de kwantitatieve test wordt kaliumthiocyanaat toegevoegd, wat resulteert in een kleurloos wit neerslag).

De test wordt uitgevoerd door de te analyseren stof toe te voegen en kort te verhitten.

Tollens’ oplossing

het werkzame bestanddeel in de Tollens-test, + , heeft geen lange houdbaarheid en kan, net als de Fehlings-en Benedictoplossingen, het beste vers worden bereid.

de eerste drie regels hieronder beschrijven de procedure. Zilvernitraat wordt omgezet in zilverhydroxide, dat zilver (I) oxide, Ag2O vormt., Dan, toevoeging van waterige ammoniak (NH3) resulteert in de vorming van de zilver-ammoniak complex dat de actieve oxidant.

het te testen monster wordt vervolgens in een basisoplossing aan het vers bereide actieve oxidant toegevoegd. Een positieve test resulteert in een mooie spiegel van zilver metaal wordt neergeslagen op het reactievat. (Een variant van deze procedure wordt gebruikt voor de bereiding van spiegels).

Hoe werkt het?

het eerste om op te merken is dat al deze procedures in basisoplossing voorkomen.

waarom?, Er zijn minstens twee goede redenen voor dit waar we over kunnen praten.

• ten eerste kunnen zure omstandigheden acetalen die aanwezig zijn in hemiacetalen hydrolyseren, waardoor een vals-positieve test wordt verkregen.ten tweede versnelt base de snelheid van ringketentautomerisme aanzienlijk (d.w.z. interconversie tussen de cyclische hemiacetale vorm en de lineaire aldehydevorm).

Bottom line hier is dat het toevoegen van base het effect heeft van het verhogen van de concentratie van het beginnende aldehyde.,

de mechanistische Details zijn troebel en je zult ze niet vinden in een inleidend handboek

Ik kan geen enkele instantie vinden van het mechanisme voor de Fehlings of Benedict oplossingen die definitief online worden opgehelderd. Als ik het mis heb, vertel het me dan (laat een reactie achter).

Er is een derde reden voor het gebruik van base, hoewel ik er niet graag over wil praten. Het is je misschien opgevallen dat we de mechanismen van deze reacties niet hebben genoemd. Dat komt omdat de exacte mechanismen lastig te verklaren zijn geweest., Een van de belangrijkste stappen die betrokken zijn bij het mechanisme van elke reactie lijkt een proces genaamd, “single-electron transfer” dat is in wezen wanneer het metaalzout slurpt een enkel elektron uit het substraat, het creëren van een vrije radicalen en/of carbocatie.

een van de toegangspunten voor de initiatie van een eenelektronenoverdrachtreactie is een koolstofmetaalbinding, die kan worden bereikt door base-bevorderde vorming van een enolaat.

dat vereist dat het aldehyde een proton op de Alfa-koolstof heeft (dat wil zeggen dat het “enoliseerbaar”is)., Het blijkt dat Fehling ‘ s oplossing slecht werkt met het testen op benzaldehyde, dat geen protonen op de Alfa-koolstof heeft en niet kan worden geësoliseerd. Het lijkt er dus op dat de reactie door een enol moet gaan.de oplossing van Fehling oxideert echter ook formaldehyde tot mierenzuur en daarop tot kooldioxide, en dit proces kan onmogelijk door een enol/enolaat-tussenproduct worden uitgevoerd.

Het is dus waarschijnlijk dat er verschillende mechanistische routes in gebruik zijn.

Hoe zou een mechanisme eruit kunnen zien?

misschien, mogelijk, zoiets als dit?,

beweeg hier voor een pop-up afbeelding of

als iemand anders een beter idee heeft, aarzel dan niet om hieronder commentaar te geven.

opmerkingen

Afbeeldingsbronnen: Benedicts-oplossing. Fehling ‘ s oplossing. Tollens test.

Noot 1. Dit wil niet zeggen dat ze de meest praktische methoden zijn voor het bereiden van carbonzuren uit aldehyden. Wanneer chemici een carboxylzuur willen bereiden uit een aldehyde met een goede opbrengst, gebruiken ze geen van deze drie processen. De standaard manier om het te doen is de Pinnick oxidatie.

noot 2., Bij de kwantitatieve test wordt blijkbaar gebruik gemaakt van kaliumisocyanaat, wat resulteert in een kleurloos neerslag.

opmerking 3: Het is waarschijnlijk dat het enediol-tussenproduct eigenlijk de soort is die reageert met Cu2+ in de eerste stap van het mechanisme dat leidt tot het aldehyde. Zie het mechanisme gedeelte.

Noot 4. Een ding om op te merken: als sucrose wordt verhit met waterig zuur voor een Fehlings/Benedict/Tollens test, zal een positieve test resulteren., Dat komt omdat de acetalen verbindingen worden gehydrolyseerd door waterig zuur om de twee samenstellende suikers van sucrose (glucose en fructose) te produceren die zelf suikers reduceren.

(Advanced) References and Further Reading

1. the Species of Fehling ‘ s Solution
   Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
   J. Inorg. Scheikunde. 2016, 12, 1798-1807
   DOI: 10.1002 / ejic.201600168
   hoewel de reactievergelijking van Fehling ‘ s test op papier eenvoudig lijkt, zijn de betrokken soorten eigenlijk vrij complex!
2. de onderwerping van glutaaraldehyde aan de Tollens test
   William D., Hill
   Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329
   DOI: 1021/ed067p329
   Dialdehydes geeft ook een positieve Tollens test (silver mirror precipitate).Tollens ‘ s test, fulminating silver, and silver fulminate Ian D. Jenkins Journal of Chemical Education 1987, 64 (2), 164 DOI: 10.1021/ed064p164 de Tollens test wordt gewoonlijk uitgevoerd in Bachelor laboratoria voor organische chemie, met zorgvuldig geteste procedures. De procedures moeten robuust zijn omdat het Tollens-reagens explosief kan zijn, zoals in deze nota wordt uitgelegd.,The Fehling and Benedict test Ralph Daniels, Clyde C. Rush,and Ludwig Bauer Journal of Chemical Education 1960, 37 (4), 205 DOI: 10.1021/ed037p205 deze noot is interessant omdat de auteurs aantonen dat de Fehling en Benedict tests specifiek zijn voor de hemiacetalen in reducerende suikers – ze falen bij gebruik met eenvoudige alifatische aldehyden.a correction on the Benedict test William D. Hill Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334 DOI: 10.,1021 / ed059p334
   verschillende leerboeken gebruiken Na2CO3 als basis in de Benedict-test, maar volgens deze noot is NaOH nodig voor de vorming van Cu2