De laatste successen bij het verlagen van druk en temperatuur tijdens de NH3 — synthese–als gevolg van de ontwikkeling van nieuwe katalysatoren — hebben het grootste nadeel van het Haber-Bosch-proces bij gebruik van hernieuwbare energie (scenario A) – het gebrek aan vermogen om het elektrisch vermogen te volgen., De elektrochemische synthese van ammoniak (scenario ‘ s B en C), waarbij de hoofdreactor een elektrolyser is, zou perfect in staat zijn om de lading te volgen, zoals reeds is aangetoond door waterelektrolyse. Beide routes vereisen lagere druk en temperaturen in vergelijking met het Haber–Bosch-proces, en hun energie-efficiëntie zou in principe, bij praktische stroomdichtheden, efficiëntieverbeteringen kunnen bereiken die zijn aangetoond voor waterelektrolyse (ongeveer 70% voor scenario B en 50% voor scenario C). De efficiëntieverbeteringen voor scenario B en C zijn hoger dan voor A., Efficiëntie wordt hier gedefinieerd als de som van de efficiënties van drie stappen — waterelektrolyse (ongeveer 70%), waterstofdruk (ongeveer 90%) en ammoniaksynthese (vergelijking (1)), die zelf een functie is van vele parameters, waaronder druk, temperatuur, recirculatiesnelheid, ammoniakisolatie, enzovoort.,
verschillende elektrolyten zijn gebruikt in de elektrochemische ammoniaksynthese (vergelijking (6)): vaste elektrolyten zoals PEM8, AEM, protongeleidende bij hoge temperatuur9 en zuurstofgeleidende 10 vaste oxidemembranen; en vloeibare elektrolyten zoals basische en zure waterelektrolyten, Ionische vloeistof11 en de meer praktische gesmolten alkalihydroxiden12 of chloridezouten13., Elektrolyse in zure elektrolyten resulteert in accumulatie van ammoniumzouten in de oplossing en de verandering van de pH van de oplossing, wat een continu proces onwaarschijnlijk maakt, dus dit proces wordt meestal gebruikt voor elektrokatalyst screening. Bovendien wordt elektrolyse in oplossingen belemmerd door de lage oplosbaarheid van stikstof. Daarom is het ontwerp van gasdiffusieelektroden van cruciaal belang voor hoge productiesnelheden.,
bij de elektrochemische ammoniaksynthese zijn verschillende elektrokatalysatoren gebruikt, zoals ondersteunde en niet-ondersteunde edelmetalen en metaaloxiden, of metaalnitriden, afhankelijk van de pH en de fysische toestand van elektrolyten (vast, polymeer of vloeibaar)14. Transitiemetaalvrije katalysatoren, zoals stikstof-gedoteerde koolstoffen, BN en zwarte fosfor, zijn ook gemeld. Het ontwerpen van katalysatoren die actief en selectief zijn in de richting van de stikstofreductiereactie (NRR) is zeer wenselijk omdat ze zowel een hoge faradaic efficiency (FE) als een hoge NH3 productiesnelheid mogelijk maken.,
standaard elektrochemische celpotentialen voor de reacties in vergelijkingen (1) en (6) zijn respectievelijk -0,057 V en 1,172 V, en afhankelijk van de toestand van het product (gas, oplossing of geprotoneerd ion) en de pH (de eerstgenoemde verschuift naar +0,27 V voor NH4+ in zure media)15. Men kan zien dat dit laatste potentieel zeer dicht bij dat van waterelektrolyse ligt (1,23 V, vergelijking (5)). Daarom is de waterstofevolutie-reactie (her) de meest competitieve reactie op NRR in scenario ‘ s B en C., NRR wordt bij lage temperaturen begunstigd, maar het verschil tussen de theoretische celpotentialen van de reacties in vergelijkingen (5) en (6) neemt af met de temperatuur, en boven 390 oC HER wordt thermodynamisch gunstig.
de nabijheid van potentialen voor HER en NRR creëert een fundamenteel probleem voor de elektrochemische ammoniaksynthese, wat resulteert in lage FE van de reacties in vergelijkingen (1) en (6). Deze lage efficiëntie leidt tot een hoog energieverbruik en ongewenste waterstofproductie. In alle gevallen neemt de snelheid van haar sneller toe met het elektrodepotentiaal dan de snelheid van NRR., Hierdoor bereikt de FE van ammoniakelektrosynthese een maximum bij een relatief lage celspanning (meestal ongeveer -0,2 V versus RHE, maar het kan negatiever zijn wanneer de protonconcentratie laag is, bijvoorbeeld in Ionische vloeistoffen). Daarom is met constante potentiële elektrolyse, die over het algemeen minder de voorkeur industrieel dan constante huidige elektrolyse, nauwkeurige potentiële controle nodig om ammoniak productie te maximaliseren.
Er zijn twee manieren om haar te onderdrukken., De eerste is de ontwikkeling van selectieve elektrokatalysatoren die haar niet katalyseren op potentialen praktisch voor NRR. Bijvoorbeeld, toevoeging van ZrO2 aan één-atoom Ru katalysatoren onderdrukt haar, waardoor een hogere NH3 FE van 21% (ref. 16). De tweede benadering is de beschikbaarheid van protonen aan het katalysatoroppervlak te verminderen door de protonactiviteit daar te verminderen, bijvoorbeeld door het gebruik van basische elektrolyten met een hoge pH. , In vloeibare elektrolyten is het mogelijk om de protonactiviteit te verminderen door de concentratie van zouten te verhogen tot een extreem hoge molariteit (bijvoorbeeld, het gebruik van een 21 M oplossing van LiTFSI in water vermindert de HER potentiaal met meer dan 1 V)17, of het gebruik van een organische proton donor met een lage dissociatieconstante, zoals ethanol of quaternair ammonium 18.,
een alternatieve benadering is het scheiden van de stappen stikstofreductie en ammoniakvorming, gerealiseerd in een meerstapssynthese met inbegrip van elektrochemische (vergelijking (7)) en chemische NRR, en ammoniakvormingsreacties (vergelijkingen (8) en (9)). Deze methode, waarbij elektrochemische NRR wordt vermeden, werd gepatenteerd door Ceramatec19 en bestudeerd door onderzoeksgroepen aan Stanford20.
Elektrolyse van waterige Li zouten aan de anode, en in propylene carbonate aan de kathode van elkaar gescheiden door LISICON, levert elektrodepositie Li metaal dat wordt vervolgens gewassen met Mij-THF en toegestaan om te reageren met stikstof. Een ammoniaksynthesesnelheid van 1.,88×10-9 mol cm–2 s–1 werd aangetoond voor Li, met een capaciteit van 1,39 mAh cm-2 en totaal FE ongeveer 50% (ref. 21). Dit pad vereist grote hoeveelheden lithiummetaal (vergelijkingen (7), (8) en (9)), en veel meer energie dan de directe elektrochemische (scenario B) en zelfs elektrolyse-Haber–Bosch (scenario a) pathways20. Daarom is deze technologie alleen zinvol in het geval van zeer goedkope elektriciteit en een hoge stroomdichtheid, die de kapitaalkosten zal verminderen.,
het belangrijkste voordeel van elektrochemische ammoniaksynthese ten opzichte van scenario A is het gebruik van slechts één elektrolyser-stapel in plaats van twee belangrijke kapitaaluitrusting (dit voordeel wordt tenietgedaan wanneer H2 wordt gebruikt voor het elektrochemische proces in scenario C), het gebruik van omgevingsdruk of licht verhoogde druk en lage of gemiddelde temperaturen, potentieel lager energieverbruik en, belangrijker nog, het vermogen om zich aan te passen aan het intermitterende elektrische vermogen., Bovendien resulteert het gebruik van natte lucht in plaats van zuivere stikstof met een nafion membraan in slechts een lichte vermindering van de prestaties (1, 1x10–9 mol cm–2 s–1 versus 3, 1x10–9 mol cm–2 s–1)8. In het Haber-Bosch-proces verminderen zelfs sporen van zuurstof de katalysatorprestaties aanzienlijk, zodat de eisen voor N2-zuiverheid zeer hoog zijn. Indien mogelijk moeten lucht, of zelfs stikstof met verminderde zuiverheid, en een eenkamercel22, worden gebruikt om de kosten van de stikstofgrondstoffen aanzienlijk te verlagen.,
NRR in gesmolten NaOH–KOH (180-260 °C) bij poreuze nikkelelektroden met een nano-Fe3O4–katalysator genereert ammoniak bij omgevingsdruk met een FE van 14,2% en een snelheid van 4,4×10-9 mol cm–2 s-1(ref. 23). Het verder verhogen van de FE is mogelijk als de waterstof die door de reactie in vergelijking (4) wordt geproduceerd, wordt teruggevoerd naar de kathode24, waar het reageert met stikstof via de conventionele reactie (gemengde scenario ‘ s B en C).
De combinatie van plasmastikstofactivering en elektrochemische ammoniaksynthese resulteerde in een hoge FE (bijna 100%) bij hoge stroomdichtheid (200 mA cm–2) zonder katalysator.,Er zij op gewezen dat deze aanpak werd aangetoond in een bekerglas met een zeer kleine Pt–elektrode (1 mm2) en een laag energieverbruik als gevolg van de zeer hoge plasmageneratie (2.270 kWh kg-1 NH3). Een overgang naar een praktisch reactorontwerp kan leiden tot een aanzienlijke daling van het energieverbruik, waardoor dit een meer concurrerende technologie wordt.,
Momenteel zijn de gerapporteerde hoeveelheden elektrochemische ammoniakproductie (10-9 tot 10-11 mol cm-2 s-1) te laag (minstens twee ordes van grootte hoger zijn vereist) en is het energieverbruik onaanvaardbaar hoog vanwege een lage FE en een hoge celspanning bij aanzienlijke stroomdichtheden. Tot dusver zijn de beste FE — resultaten voor de reactie in vergelijking (5) aangetoond in gesmolten elektrolyten-alkalimetaalchloriden met toegevoegde Li3N (70-80% FE)26 en hydroxiden (35% FE)12.