unieke chemie van de lichtste elementen
de chemie van het tweede-periode-element van elke groep (N = 2: Li, Be, B, C, N, O en F) verschilt in veel belangrijke opzichten van die van de zwaardere leden of congeneren van de groep. Bijgevolg zijn de elementen van de derde periode (n = 3: Na, Mg, al, Si, P, S en Cl) over het algemeen meer representatief voor de groep waartoe zij behoren., De abnormale chemie van elementen uit de tweede periode is het resultaat van drie belangrijke kenmerken: kleine radii, energetisch niet-beschikbare d-orbitalen en een neiging om pi (π) – bindingen te vormen met andere atomen.
in tegenstelling tot de chemie van de elementen uit de tweede periode is de chemie van de elementen uit de derde periode representatiever voor de chemie van de respectieve groep.
vanwege hun kleine radii hebben elementen uit de tweede periode elektronenaffiniteiten die minder negatief zijn dan zou worden voorspeld op basis van algemene periodieke trends., Wanneer een elektron wordt toegevoegd aan zo ‘ n klein atoom, hebben verhoogde elektron–elektron afstotingen de neiging om het anion te destabiliseren. Bovendien voorkomen de kleine maten van deze elementen dat ze verbindingen vormen waarin ze meer dan vier dichtstbijzijnde buren hebben. BF3 vormt dus alleen de vier-coördinaat, tetrahedraal BF4-ion, terwijl AlF3 onder dezelfde omstandigheden de zes− coördinaat, octahedraal AlF63-ion vormt. Vanwege de kleinere atomaire grootte hebben eenvoudige binaire ionverbindingen van elementen uit de tweede periode ook een meer covalent karakter dan de overeenkomstige verbindingen gevormd uit hun zwaardere congeneren., De zeer kleine kationen afgeleid van elementen uit de tweede periode hebben een hoge ladings-radiusverhouding en kunnen daarom de gevulde valentieschil van een anion polariseren. Als zodanig, de binding in dergelijke verbindingen heeft een significante covalente component, waardoor de samenstellingen eigenschappen die aanzienlijk kunnen verschillen van die verwacht voor eenvoudige ionische verbindingen. Als voorbeeld, LiCl, die gedeeltelijk covalent van karakter is, is veel oplosbaarder dan NaCl in oplosmiddelen met een relatief lage diëlektrische constante, zoals ethanol (ε = 25,3 versus 80,1 voor H2O).,
omdat d-orbitalen nooit bezet zijn voor hoofdkwantumgetallen kleiner dan 3, bezetten de valentie-elektronen van elementen uit de tweede periode alleen 2s-en 2p-orbitalen. De energie van de 3d orbitalen is veel groter dan de energie van de 2s en 2p orbitalen, dus het gebruik ervan in binding is energetisch onbetaalbaar. Bijgevolg worden elektronenconfiguraties met meer dan vier elektronenparen rond een centraal element van de tweede periode eenvoudigweg niet waargenomen. U herinnert zich misschien dat de rol van d-orbitalen in binding in hoofdgroepverbindingen met coördinatiegetallen van 5 of hoger enigszins controversieel blijft., In feite zijn theoretische beschrijvingen van de binding in moleculen zoals SF6 gepubliceerd zonder vermelding van de participatie van d orbitalen op zwavel. Argumenten gebaseerd op d-orbitale beschikbaarheid en op de kleine grootte van het centrale atoom voorspellen echter dat coördinatiegetallen groter dan 4 ongebruikelijk zijn voor de elementen van de tweede periode, die in overeenstemming is met experimentele resultaten.,
een van de meest dramatische verschillen tussen de lichtste hoofdgroepelementen en hun zwaardere congeneren is de neiging van de elementen uit de tweede periode om soorten te vormen die meerdere bindingen bevatten. Bijvoorbeeld, N is net boven P in Groep 15: N2 bevat een n≡N binding, maar elk fosforatoom in tetrahedrale P4 vormt drie P-P bindingen. Dit verschil in gedrag weerspiegelt het feit dat binnen dezelfde groep van het periodiek systeem, de relatieve energieën van de π binding en de sigma (σ) binding verschillen. Een C = C Binding is bijvoorbeeld ongeveer 80% sterker dan een C–C Binding., Een Si = Si binding, met minder p-orbitale overlap tussen de valentie orbitalen van de gebonden atomen vanwege de grotere atomaire grootte, is slechts ongeveer 40% sterker dan een Si–Si binding. Bijgevolg zijn verbindingen die zowel meervoudige als enkelvoudige C-tot-C-bindingen bevatten gemeenschappelijk voor koolstof, maar verbindingen die alleen sigma Si–Si-bindingen bevatten zijn energetisch gunstiger voor silicium en de andere elementen uit de derde periode.,
een andere belangrijke trend om op te merken in de hoofdgroepchemie is de chemische gelijkenis tussen het lichtste element van een groep en het element direct daaronder en rechts ervan in de volgende groep, een fenomeen dat bekend staat als het diagonale effect (figuur \(\Paginindex{2}\)) Er zijn bijvoorbeeld significante overeenkomsten tussen de chemie van Li en Mg, Be en Al, en B en Si. Zowel BeCl2 als AlCl3 hebben een substantieel covalent karakter, waardoor ze enigszins oplosbaar zijn in niet-polaire organische oplosmiddelen., In tegenstelling, hoewel Mg en Be in dezelfde groep zijn, gedraagt MgCl2 zich als een typische Ionische halide toe te schrijven aan de lagere elektronegativiteit en grotere grootte van magnesium.
