Les derniers succès en matière de réduction de la pression et de la température lors de la synthèse du NH3 — en raison de la mise au point de nouveaux catalyseurs — n’ont toujours pas éliminé l’inconvénient majeur du procédé Haber–Bosch lorsqu’il est exploité par une énergie renouvelable (scénario A) — le manque de capacité de suivre l’alimentation électrique., La synthèse électrochimique de l’ammoniac (scénarios B et C), où le réacteur principal est un électrolyseur, serait parfaitement capable de suivre la charge, comme l’a déjà prouvé l’électrolyse de l’eau. Les deux voies nécessitent des pressions et des températures plus basses par rapport au procédé Haber–Bosch, et leur efficacité énergétique pourrait, en principe, à des densités de courant pratiques, atteindre des rendements démontrés pour l’électrolyse de l’eau (environ 70% pour le scénario B et 50% pour le scénario C). Les gains D’efficacité pour les scénarios B et C sont plus élevés que pour A., L’efficacité ici est définie comme la somme des efficacités de trois étapes — électrolyse de l’eau (environ 70%), pressurisation de l’hydrogène (environ 90%) et synthèse de l’ammoniac (équation (1)), qui elle-même est fonction de nombreux paramètres, y compris la pression, la température, le taux de recirculation, l’isolement de l’ammoniac et ainsi de suite.,
Plusieurs électrolytes différents ont été utilisés dans la synthèse électrochimique de l’ammoniac (équation (6)): des électrolytes solides tels que PEM8, AEM, des membranes d’oxyde solide à haute temperature proton-conducting9 et oxygen-conducting10; et des électrolytes liquides tels que des électrolytes aqueux basiques et acides, des liquides ioniques11 et les hydroxydes alcalins fondus, L’électrolyse dans les électrolytes acides entraîne l’accumulation de sels d’ammonium dans la solution et l’altération du pH de la solution, ce qui rend un processus continu peu probable, de sorte que ce processus est principalement utilisé pour le criblage des électrocatalyseurs. De plus, l’électrolyse dans les solutions est entravée par la faible solubilité de l’azote. Par conséquent, la conception des électrodes de diffusion de gaz est essentielle pour des taux de production élevés.,
divers électrocatalyseurs ont été utilisés dans la synthèse électrochimique de l’ammoniac, tels que les métaux précieux et les oxydes métalliques supportés et non supportés, ou les nitrures métalliques, selon le pH et l’état physique de l’électrolyte (solide, polymère ou liquide)14. Des catalyseurs sans métal de Transition, tels que les carbones dopés à l’azote, le BN et le phosphore noir, ont également été signalés. La conception de catalyseurs actifs et sélectifs vers la réaction de réduction de l’azote (NRR) est hautement souhaitable car ils permettront à la fois une efficacité faradaïque élevée (FE) et un taux de production élevé de NH3.,
Les potentiels cellulaires électrochimiques Standard pour les réactions dans les équations (1) et (6) sont respectivement de -0,057 V et 1,172 V, et dépendent de l’état du produit (Gaz, solution ou ion protoné) et du pH (le premier passe à +0,27 V pour le NH4+ en milieu acide)15. On peut voir que ce dernier potentiel est très proche de celui de l’électrolyse de l’eau (1,23 V, équation (5)). Par conséquent, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) est la réaction la plus compétitive au NRR dans les scénarios B et C., Le NRR est favorisé à basse température, mais la différence entre les potentiels cellulaires théoriques des réactions dans les équations (5) et (6) diminue avec la température, et au-dessus de 390 OC HER devient thermodynamiquement favorable.
la proximité des potentiels pour HER et NRR crée un problème fondamental pour la synthèse électrochimique de l’ammoniac, ce qui entraîne une faible FE des réactions dans les équations (1) et (6). Cette faible efficacité entraîne une consommation d’énergie élevée et une génération d’hydrogène indésirable. Dans tous les cas, le taux de HER augmente plus rapidement avec le potentiel de l’électrode que le taux de NRR., Pour cette raison, le FE de l’électrosynthèse de l’ammoniac atteint un maximum à une tension cellulaire relativement faible (généralement environ -0,2 V par rapport au RHE, mais il peut être plus négatif lorsque la concentration de protons est faible, par exemple, dans les liquides ioniques). Par conséquent, avec une électrolyse à potentiel constant, qui est généralement moins préférée industriellement que l’électrolyse à courant constant, un contrôle précis du potentiel est nécessaire pour maximiser la production d’ammoniac.
Il existe deux approches pour la supprimer., Le premier est le développement d’électrocatalyseurs sélectifs qui ne la catalysent pas à des potentiels pratiques pour NRR. Par exemple, l’ajout de ZrO2 à des catalyseurs Ru à un atome la supprime, ce qui donne un NH3 FE plus élevé de 21% (réf. 16). La deuxième approche consiste à réduire la disponibilité des protons à la surface du catalyseur, en y diminuant l’activité des protons, par exemple en utilisant des électrolytes basiques à pH élevé. de ce point de vue, l’utilisation d’AEM devrait fournir une meilleure efficacité que PEM., Dans les électrolytes liquides, il est possible de diminuer l’activité des protons en augmentant la concentration de sels à une molarité extrêmement élevée (par exemple, l’utilisation d’une solution de 21 M de LiTFSI dans l’eau réduit le potentiel HER de plus de 1 V)17, ou en utilisant un donneur de protons organiques à faible constante de dissociation, tel,
Une approche alternative consiste à séparer les étapes de réduction de l’azote et de formation de l’ammoniac, réalisées dans une synthèse en plusieurs étapes comprenant des réactions électrochimiques (équation (7)) et chimiques NRR, et de formation de l’ammoniac (équations (8) et (9)). Cette méthode, évitant les NRR électrochimiques, a été brevetée par Ceramatec19 et étudiée par des groupes de recherche de Stanford20.
l’Électrolyse d’une solution aqueuse Li sels au niveau de l’anode, et en carbonate de propylène à la cathode séparées par LISICON, les rendements des dépôts électrolytiques Li métal qui est ensuite lavé avec Me-THF et laisse réagir avec de l’azote. Un taux de synthèse d’ammoniac de 1.,88×10–9 mol cm–2 s-1 a été démontré pour Li, avec une capacité de 1,39 mAh cm-2 et un FE total d’environ 50% (réf. 21). Ce chemin nécessite de grandes quantités de lithium métal (équations (7), (8) et (9)), et beaucoup plus d’énergie que les chemins électrochimiques directs (Scénario B) et même électrolyse-Haber–Bosch (scénario A) 20. Par conséquent, cette technologie n’a de sens que dans le cas d’une électricité très bon marché et d’une densité de courant élevée, ce qui réduira le coût en capital.,
le principal avantage de la synthèse électrochimique de l’ammoniac par rapport au scénario A est l’utilisation d’une seule pile d’électrolyseurs au lieu de deux grandes pièces d’équipement (cet avantage est Annulé lorsque H2 est utilisé pour le processus électrochimique dans le scénario C), l’emploi de pressions ambiantes ou légèrement élevées et de températures basses ou intermédiaires, la consommation d’énergie potentiellement plus faible et, plus important encore, la capacité de s’adapter à l’alimentation électrique intermittente., De plus, l’utilisation d’air humide au lieu d’azote pur avec une membrane de Nafion n’entraîne qu’une légère réduction des performances (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 contre 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. Dans le processus Haber-Bosch, même les traces d’oxygène diminuent considérablement les performances du catalyseur, de sorte que les exigences en matière de pureté N2 sont très élevées. Si possible, de l’air, ou même de l’azote de pureté réduite, et une cellule à chambre unique22, devraient être utilisés pour réduire considérablement le coût de la matière première d’azote.,
NRR dans le NaOH–KOH fondu (180-260 °C) à des électrodes de nickel poreuses avec un catalyseur nano-Fe3O4 génère de l’ammoniac à pression ambiante avec un FE de 14,2% et un taux de 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(réf. 23). Augmenter encore le FE est possible si l’hydrogène produit par la réaction dans l’équation (4) est recyclé vers la cathode24, où il réagit avec l’azote via la réaction classique (scénarios mixtes B et C).
la combinaison de l’activation de l’azote plasmatique et de la synthèse électrochimique de l’ammoniac a donné un FE élevé (près de 100%) à haute densité de courant (200 mA cm–2) sans aucun catalyseur.,25 Il est à noter que cette approche a été démontrée dans une cellule de bécher avec une très petite électrode Pt (1 mm2) et une faible consommation d’énergie du fait que la génération de plasma est très élevée (2 270 kWh kg–1 NH3). Une transition vers une conception pratique du réacteur peut entraîner une diminution substantielle de la consommation d’énergie, ce qui en fait une technologie plus compétitive.,
actuellement, les taux déclarés de production électrochimique d’ammoniac (10-9 à 10-11 mol cm–2 s–1) sont trop faibles (au moins deux ordres de grandeur plus élevés sont nécessaires), et la consommation d’énergie est inacceptable en raison d’un faible FE et d’une tension de cellule élevée à des densités de courant importantes. Jusqu’à présent, les meilleurs résultats de FE pour la réaction dans l’équation (5) ont été démontrés dans des électrolytes fondus — chlorures de métaux alcalins avec ajout de Li3N (70-80% FE)26 et d’hydroxydes (35% FE)12.