de senaste framgångarna för att minska tryck och temperatur under NH3 — syntesen–på grund av utvecklingen av nya katalysatorer — eliminerade fortfarande inte den stora nackdelen med Haber-Bosch-processen när den drivs av förnybar energi (scenario a) – bristen på förmåga att följa den elektriska ingången., Den elektrokemiska syntesen av ammoniak (scenarier B och C), där huvudreaktorn är en elektrolys, skulle vara helt kapabel att följa lasten, vilket redan har bevisats av vattenelektrolys. Båda vägarna kräver lägre tryck och temperaturer jämfört med Haber–Bosch-processen, och deras energieffektivitet kan i princip vid praktisk strömtäthet uppnå de effektivitetsvinster som demonstreras för vattenelektrolys (ca 70% för scenario B och 50% för scenario C). Effektivitetsvinsterna för scenario B och C är högre än för A., Effektivitet här definieras som summan av effektiviteten av tre steg-vattenelektrolys (ca 70%), vätepressurisering (ca 90%) och ammoniaksyntes (ekvation (1)), som i sig är en funktion av många parametrar, inklusive tryck, temperatur, recirkulationshastighet, ammoniakisolering och så vidare.,
Flera olika elektrolyter har använts i elektrokemiska ammoniak syntes (ekvation (6)): fasta elektrolyter såsom PEM8, AEM, hög temperatur proton-conducting9 och syre-conducting10 solid oxide membran, och flytande elektrolyter som vattenlösning grundläggande och sura elektrolyter, jonisk liquids11 och mer praktiska smält alkali hydroxides12 eller klorid salts13., Elektrolys i sura elektrolyter resulterar i ackumulering av ammoniumsalter i lösningen och förändringen av lösningens pH, vilket gör en kontinuerlig process osannolik, så denna process används mestadels för elektrokatalystscreening. Dessutom hindras elektrolys i lösningar av kväveens låga löslighet. Därför är utformningen av gasdiffusionselektroder avgörande för höga produktionshastigheter.,
en mängd olika elektrokatalysatorer har använts i elektrokemisk ammoniaksyntes, såsom stödda och icke stöds ädelmetaller och metalloxider, eller metallnitrider, beroende på pH och elektrolyt fysiska tillstånd (fast, polymer eller vätska)14. Övergångsfria katalysatorer, såsom kvävedopade kol, BN och svart fosfor, har också rapporterats. Att utforma katalysatorer som är aktiva och selektiva mot kvävereduceringsreaktionen (NRR) är mycket önskvärt eftersom de kommer att möjliggöra både hög faradaisk effektivitet (FE) och hög NH3-produktionshastighet.,
standardelektrokemiska cellpotentialer för reaktionerna i ekvationer (1) och (6) är -0.057 V respektive 1.172 V, och beroende på produktens tillstånd (gas, lösning eller protonerad Jon) och pH (de tidigare skiftena till +0.27 V för NH4+ i sura medier)15. Man kan se att den senare potentialen ligger mycket nära vattenelektrolysen (1.23 v, ekvation (5)). Därför är väteutvecklingsreaktionen (HER) den mest konkurrenskraftiga reaktionen mot NRR i scenarierna B och C., NRR gynnas vid låga temperaturer, men skillnaden mellan de teoretiska cellpotentialerna hos reaktionerna i ekvationer (5) och (6) minskar med temperatur, och över 390 oC blir hon termodynamiskt gynnsam.
närheten till potentialer för henne och NRR skapar ett grundläggande problem för elektrokemisk ammoniaksyntes, vilket resulterar i låg FE av reaktionerna i ekvationer (1) och (6). Denna låga effektivitet leder till hög energiförbrukning och oönskad väteproduktion. I alla fall ökar hennes hastighet snabbare med elektrodpotentialen än NRR-hastigheten., På grund av detta når Fe av ammoniakelektrosyntes maximalt vid en relativt låg cellspänning (vanligtvis ca -0,2 V mot RHE, men det kan vara mer negativt när protonkoncentrationen är låg, till exempel i Joniska vätskor). Därför, med konstant potentiell elektrolys, som i allmänhet är mindre föredragen industriellt än konstant ström elektrolys, behövs noggrann potentiell kontroll för att maximera ammoniakproduktionen.
det finns två sätt att undertrycka henne., Den första är utvecklingen av selektiva elektrokatalysatorer som inte katalyserar henne vid potentialer praktiska för NRR. Till exempel undertrycker tillsats av ZrO2 till single-atom ru-katalysatorer henne, vilket ger en högre NH3 FE av 21% (ref. 16). Det andra tillvägagångssättet är att minska tillgången på protoner vid katalysatorytan genom att minska protonaktiviteten där, till exempel genom att använda grundläggande elektrolyter med högt pH. ur denna synvinkel bör användningen av AEM ge bättre effektivitet än PEM., I flytande elektrolyter är det möjligt att minska protonaktiviteten genom att öka koncentrationen av salter till en extremt hög molaritet (till exempel minskar användningen av en 21 M lösning av LiTFSI i vatten sin potential med mer än 1 V) 17 eller med hjälp av en organisk protondonor med låg dissociationskonstant, såsom etanol eller kvaternära ammonium18.,
ett alternativt tillvägagångssätt är att separera kvävereducerings-och ammoniakbildningsstegen, realiserade i en multistep-syntes inklusive elektrokemiska (ekvation 7) och kemiska NRR, och ammoniakbildningsreaktioner (ekvationer 8 och 9). Denna metod, som undviker elektrokemisk NRR, patenterades av Ceramatec19 och studerades av forskargrupper vid Stanford20.
elektrolys av vattenhaltiga li-salter vid anoden och i propylenkarbonat vid anoden.katoden separerad av lisicon, ger elektrodeposited li metall som sedan tvättas med me-THF och får reagera med kväve. En synteshastighet av ammoniak på 1.,88×10–9 mol cm–2 s–1 visades för Li, med en kapacitet på 1.39 mAh cm–2 och totalt FE ca 50% (ref. 21). Denna väg kräver stora mängder litiummetall (ekvationer (7), (8) och (9)), och mycket mer energi än den direkta elektrokemiska (scenario B) och även elektrolys-Haber–Bosch (scenario a) vägar20. Därför är denna teknik endast meningsfull när det gäller mycket billig el och hög strömtäthet, vilket kommer att minska kapitalkostnaden.,
den största fördelen med elektrokemisk ammoniaksyntes jämfört med scenario A är användningen av endast en elektrolyserstack i stället två stora delar av kapitalutrustning (denna fördel är negerad när H2 används för den elektrokemiska processen i scenario C), anställning av omgivande eller något förhöjda tryck och låga eller mellanliggande temperaturer, potentiellt lägre energiförbrukning och, viktigast av allt, förmågan att anpassa sig till den intermittenta elektriska effekten., Dessutom resulterar användningen av våt luft istället för rent kväve med ett nafionmembran i endast en mild minskning av prestanda (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 mot 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. I Haber-Bosch-processen minskar även spår av syre dramatiskt katalysatorns prestanda, så kraven på N2-renhet är mycket höga. Om möjligt bör luft, eller till och med kväve med reducerad renhetsgrad, och en enda kammarcell22, användas för att avsevärt minska råvarukostnaden för kväve.,
NRR i smält NaOH–KOH (180-260 °C) vid porösa nickelelektroder med en nano-Fe3O4–katalysator genererar ammoniak vid omgivande tryck med en FE av 14,2% och en hastighet av 4,4×10-9 mol cm–2 s-1(ref. 23). Ytterligare ökning av FE är möjlig om vätet som produceras genom reaktionen i ekvation (4) återvinns tillbaka till katode24, där det reagerar med kväve via den konventionella reaktionen (blandade scenarier B och C).
kombination av kväveaktivering i plasma och elektrokemisk ammoniaksyntes resulterade i en hög FE (nära 100%) vid hög strömtäthet (200 mA cm–2) utan katalysator.,25 Det bör noteras att detta tillvägagångssätt visades i en bägarcell med en mycket liten Pt–elektrod (1 mm2) och låg energiförbrukning på grund av att plasmaproduktionen är mycket hög (270 kWh kg-1 NH3). En övergång till en praktisk reaktorkonstruktion kan leda till en betydande minskning av energiförbrukningen, vilket gör detta till en mer konkurrenskraftig teknik.,
för närvarande är de rapporterade frekvenserna för elektrokemisk ammoniakproduktion (10-9 till 10-11 mol cm–2 s–1) för låga (minst två storleksordningar högre krävs) och energiförbrukningen är oacceptabelt hög på grund av en låg FE och en högcellsspänning vid betydande strömtäthet. Hittills har de bästa FE — resultaten för reaktionen i ekvation (5) visats i smälta elektrolyter-alkalimetallklorider med tillsatta Li3N (70-80% FE)26 och hydroxider (35% FE)12.