Cele mai recente succese în reducerea presiunii și a temperaturii în timpul NH3-sinteza — datorită dezvoltării de noi catalizatori — încă nu elimina dezavantajul major al procesul Haber–Bosch când condusă de energie din surse regenerabile (scenariul A) — lipsa de capacitatea de a urmări puterea electrică de intrare., Sinteza electrochimică a amoniacului (scenariile B și C), unde reactorul principal este un electrolizator, ar fi perfect capabil să urmărească sarcina, așa cum sa dovedit deja prin electroliza apei. Ambele rute necesită presiuni și temperaturi mai scăzute în comparație cu procesul Haber–Bosch, iar eficiența energetică a acestora ar putea, în principiu, la densitățile actuale practice, să atingă eficiențe demonstrate pentru electroliza apei (aproximativ 70% pentru scenariul B și 50% pentru scenariul C). Eficiența scenariilor B și C este mai mare decât A., Eficiența aici este definită ca suma eficienței a trei etape-electroliza apei — aproximativ 70%), presurizarea hidrogenului (aproximativ 90%) și sinteza amoniacului (ecuația (1)), care în sine este o funcție a multor parametri, inclusiv presiunea, temperatura, rata de recirculare, izolarea amoniacului și așa mai departe.,
mai Multe diferite de electroliți au fost folosite în electrochimice de amoniac de sinteză (ecuația (6)): lemn masiv de electroliți, cum ar fi PEM8, AEM, temperatură ridicată proton-conducting9 și oxigen-conducting10 solid de oxid de membrane; lichide și electroliți, cum ar fi apoasă de bază și electroliți acide, ionic liquids11 și mai practice topit alcaline hydroxides12 sau clorură de salts13., Electroliza în electroliți acide rezultate din acumularea de săruri de amoniu în soluție și modificarea de pH-ul soluției, ceea ce face ca un proces continuu, probabil, astfel încât acest proces este folosit mai ales pentru electrocatalyst de screening. În plus, electroliza în soluții este împiedicată de solubilitatea scăzută a azotului. Prin urmare, proiectarea electrozilor de difuzie a gazului este critică pentru ratele ridicate de producție.,o varietate de electrocatalizatori au fost utilizați în sinteza electrochimică a amoniacului, cum ar fi metale prețioase și oxizi metalici sau nitruri metalici, în funcție de pH și starea fizică a electroliților (solid, polimer sau lichid)14. De asemenea, au fost raportați catalizatori fără metale de tranziție, cum ar fi carbonii dopați cu azot, BN și fosforul negru. Proiectarea catalizatorilor care sunt activi și selectivi față de reacția de reducere a azotului (NRR) este foarte de dorit, deoarece vor permite atât o eficiență faradaică ridicată (FE), cât și o rată ridicată de producție NH3.,
Standard celulă electrochimică potențiale pentru reacții în ecuațiile (1) și (6) sunt -0.057 V și 1.172 V, respectiv, și depinde de starea produsului (gaz, soluție sau protonate corespunzătoare ion) și pH-ul (fostul schimburi cu +0,27 V pentru NH4+ în mediu acid)15. Se poate observa că acest din urmă potențial este foarte apropiat de cel al electrolizei apei (1.23 V, ecuația (5)). Prin urmare, reacția de evoluție a hidrogenului (HER) este cea mai competitivă reacție la NRR în scenariile B și C., NRR este favorizat la temperaturi scăzute, dar diferența dintre potențialele celulare teoretice ale reacțiilor în ecuațiile (5) și (6) scade odată cu temperatura, iar peste 390 oC ea devine favorabilă termodinamic.apropierea potențialelor pentru HER și NRR creează o problemă fundamentală pentru sinteza amoniacului electrochimic, ceea ce duce la scăderea FE a reacțiilor în ecuațiile (1) și (6). Această eficiență scăzută duce la un consum ridicat de energie și la generarea nedorită de hidrogen. În toate cazurile, rata ei crește mai repede cu potențialul electrodului decât rata NRR., Din acest motiv, FE de amoniac electrosinteză atinge un maxim la un nivel relativ scăzut de celule tensiune (de obicei, aproximativ -0.2 V versus RHE, dar poate fi mai negativ atunci când proton de concentrare este redus, de exemplu, în lichide ionice). Prin urmare, cu electroliza cu potențial constant, care este în general mai puțin preferată industrial decât electroliza cu curent constant, este necesar un control precis al potențialului pentru a maximiza producția de amoniac.
există două abordări pentru ao suprima., Primul este dezvoltarea electrocatalizatorilor selectivi care nu o catalizează la potențialele practice pentru NRR. De exemplu, adăugarea de ZrO2 la un singur atom Ru catalizatori suprimă ei, oferind o mai mare NH3 FE de 21% (ref. 16). Cea de-a doua abordare este de a reduce disponibilitatea de protoni la suprafața catalizatorului, prin scăderea proton activitate, de exemplu prin utilizarea de bază de electroliți cu un pH ridicat. Din acest punct de vedere, utilizarea de AEM ar trebui să ofere o eficiență mai mare decât PEM., În lichide, electroliți, este posibil să scadă proton activitate prin creșterea concentrației de săruri la o extrem de mare molaritate (de exemplu, utilizarea de 21 M soluție de LiTFSI în apă reduce potențialul EI de mai mult de 1 V)17, sau folosind un organici donator de protoni cu un nivel scăzut de constanta de disociere, cum ar fi etanolul sau cuaternar ammonium18.,
O abordare alternativă este de a separa azot reducere și amoniac formarea pași, realizat în mai multe etape de sinteză, inclusiv electrochimice (ecuația (7)) și chimice NRR, și amoniac formarea de reacții (ecuațiile (8) și (9)). Această metodă, evitând NRR electrochimic, a fost brevetată de Ceramatec19 și studiată de grupuri de cercetare de la Stanford20.
de Electroliză apoasă Li săruri la anod, iar în propilen carbonat de la catod separate de LISICON, randamentele electrolitice Li metal care este apoi spălat cu Mine-THF și-a permis să reacționeze cu azot. O rată de sinteză a amoniacului de 1.,88×10–9 mol cm–2 s–1 a fost demonstrat pentru Li, cu o capacitate de 1,39 mAh cm-2 și FE totală de aproximativ 50% (ref. 21). Această cale necesită cantități mari de litiu metal (ecuațiile (7), (8) și (9)), și mult mai multă energie decât direct electrochimice (scenariul B) și chiar electroliza-Haber–Bosch (scenariul A) pathways20. Prin urmare, această tehnologie are sens numai în cazul energiei electrice foarte ieftine și a densității ridicate a curentului, ceea ce va reduce costul capitalului.,
avantajul major al electrochimice de amoniac de sinteză, comparație cu scenariul de bază este utilizarea unui singur electrolyser stivă în schimb două mari bucăți de echipamente de capital (acest avantaj este anulat atunci când H2 este folosit pentru proces electrochimic în scenariul C), ocuparea forței de muncă din mediul ambiant sau ușor presiuni ridicate și scăzute sau a unor temperaturi intermediare, potențial consum mai mic de energie, și, cel mai important, capacitatea de a se adapta la intermitentă de energie electrică de intrare., În plus, utilizarea de aer umed în loc de azot pur, cu o membrana de Nafion rezultate în doar o ușoară reducere în performanță (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 contra 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. În procesul Haber-Bosch, chiar și urmele de oxigen scad dramatic performanța catalizatorului, astfel încât cerințele pentru puritatea N2 sunt foarte mari. Dacă este posibil, ar trebui să se utilizeze aer sau chiar azot de puritate redusă și o celulă cu o singură cameră22 pentru a reduce substanțial costul materiilor prime cu azot.,NRR în NaOH–KOH topit (180-260 °C) la electrozi de nichel poros cu un catalizator nano-Fe3O4 generează amoniac la presiune ambientală cu o FE de 14,2% și o rată de 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Creșterea suplimentară a FE este posibilă dacă hidrogenul produs de reacția din ecuația (4) este reciclat înapoi la catod24, unde reacționează cu azotul prin reacția convențională (scenariile mixte B și C).combinarea activării azotului plasmatic cu sinteza electrochimică a amoniacului a dus la o FE ridicată (aproape de 100%) la o densitate mare de curent (200 mA cm–2) fără niciun catalizator.,25 trebuie menționat că această abordare a fost demonstrată într–o celulă de laborator cu un electrod Pt foarte mic (1 mm2) și consum redus de energie datorită generării de plasmă fiind foarte mare (2,270 kWh kg-1 NH3). O tranziție la un design practic al reactorului poate duce la o scădere substanțială a consumului de energie, făcând din aceasta o tehnologie mai competitivă.,
în Prezent, ratele raportate de electrochimică producția de amoniac (10-9 la 10-11 mol cm–2 s–1) sunt prea mici (cu cel puțin două ordine de mărime mai mari sunt necesare), iar consumul de energie este inacceptabil de mare din cauza unui nivel scăzut de FE și o mare de celule tensiune la substanțială densități de curent. Până acum, cele mai bune FE rezultate pentru reacția în ecuația (5) au fost demonstrate la topit electroliți — cloruri de metale alcaline cu adaos de Li3N (70-80% FE)26 și hidroxizi (35% FE)12.