What’s a reducing sugar, and why is it important? Aqui está um resumo rápido. Detalhes completos no post abaixo.,
Índice
- Antes de falarmos Sobre a Redução de Açúcares, A Química Do “fazer Xixi Na Vara”
- Bento xvi, Fehlings e Tollens ” Testes: Três Visual “Testes” Para A Presença de Aldeídos
- Açúcares redutores: Açúcares Com Um Hemiacetal Grupo Funcional Dar-Testes Positivos uma vez que Eles Estão Em Equilíbrio Com Um Aldeído de Cadeia
- Então, o Que não é Um Açúcar redutor?polissacáridos complexos com uma única unidade Hemiacetal (ex., Amido) não são açúcares redutores.testem-se em açúcares redutores. a química dos testes Benedict, Fehlings e Tollens. Antes de falarmos sobre redução de açúcares: a química de “urinar no pau”
Q. você pode pensar em uma situação em que pode ser útil para ser capaz de medir a concentração de glicose em uma solução (especialmente no sangue ou na urina) ?Diabetes., Uma vez que você tem uma maneira de medir rápida e facilmente a concentração de açúcar, então você pode determinar a quantidade de insulina é necessária para neutralizá-lo.próxima pergunta. Qual seria uma maneira fácil e visual de detectar a presença de glicose? Especialmente algo que não requer que sejas especialista em Química?
idealmente, você gostaria de uma reação química que resulta em uma mudança de cor.pense nos testes de gravidez: basta urinar num pau e saber em poucos minutos se está grávida. Não precisas de saber química nenhuma. Não tem cérebro.,
99.999% das pessoas que usam isto não conhecem a química por trás de como funciona. E não faz mal! um teste de açúcar no sangue adequado para diabéticos deve ter uma facilidade de Utilização semelhante.
isso nos traz (via aldeídos) para o tópico de açúcares redutores, uma vez que eles são a base de um teste de cor historicamente importante para a glicose no sangue.,
três “testes” visuais para a presença de aldeídos: testes de Benedict, Fehlings, e testes de Tollens
Antes de chegarmos aos açúcares, vamos falar sobre a oxidação de aldeídos.já vimos anteriormente que os aldeídos são um grupo funcional que pode ser oxidado relativamente facilmente a ácidos carboxílicos. Por exemplo, a oxidação de álcoois com um oxidante “forte” como ácido crômico (H2CrO4) resulta em um aldeído que é rapidamente oxidado mais para um ácido carboxílico.durante este processo, o aldeído é oxidado e o agente oxidante reduzido., Outra maneira de enquadrar isto é dizer que o aldeído é o agente redutor neste processo.
a lista de reagentes que podem ser utilizados para oxidar aldeídos a ácidos carboxílicos é looong. Destes, alguns métodos destacam-se ao fornecer uma indicação visual particularmente clara de que a reacção foi concluída.
três testes” visuais ” para aldeídos que você pode encontrar em um laboratório introdutório de química orgânica são os seguintes:
- Fehling solução, onde um aldeído muda a cor de uma solução Azul Cu(II) para Cu vermelho(I) ., a solução de Benedict é uma versão ligeiramente modificada do teste de Fehling, onde a oxidação de aldeído resulta num belo “espelho” de metal prata para precipitar no recipiente de reação.
Importante, cetonas não reagem sob qualquer uma dessas condições. Os testes acima foram também uma forma útil de distinguir aldeídos de cetonas nos dias escuros antes da espectroscopia IR e NMR fazer esta rotina.o que é que isto tem a ver com açúcares?, Voltemos ao modo gritante: açúcares redutores: açúcares com um grupo funcional Hemiacetal dão testes positivos, já que estão em equilíbrio com um aldeído de cadeia aberta
como vimos, glicose está em equilíbrio com uma forma de cadeia aberta (ou “linear”) contendo um aldeído.
A concentração de aldeído em um determinado momento é pequena (<1%), mas de longa duração o suficiente para ser preso com o direito de reagentes.,isto significa que a glicose dará um teste positivo com reagente de Benedicts, solução de Fehlings, ou o teste Tollens, e o aldeído será oxidado para um ácido carboxílico.voilà! Uma simples mudança de cor lhe diz se a glicose está presente!
Negativo (esquerda) e positivo (direita) testes de glicose usando Bento do reagente fonte da imagem
o Que sobre a quantificação?é bom ter um teste visual rápido para a glucose., Mas e se quisermos determinar a concentração exacta de glucose numa solução de, digamos, urina ou sangue?
neste caso, uma formulação ligeiramente diferente de solução Benedict é usada o que resulta em um precipitado incolor em vez de uma cor vermelha. Adiciona-se uma solução da amostra a analisar, por meio de buret, a um frasco contendo uma quantidade conhecida de solução Benedict até que a cor Azul da Cu(II) desapareça. Calibra-se então a amostra desconhecida utilizando uma solução de glucose a 1%. o ensaio Benedicts foi o método de escolha para quantificar a glucose durante mais de 50 anos., Um pesquisador lembra que todos os indutos no exército dos EUA durante a Segunda Guerra Mundial tiveram sua urina testada para açúcar com a solução de Benedict.nos últimos tempos, porém, o uso da solução de Benedict tem sido suplantado por métodos enzimáticos como a glicose oxidase. Por quê?o teste Benedict não é específico para a glicose, apenas diz se um aldeído está presente. Assim, também dará um teste positivo para outros açúcares redutores., em suma, qualquer açúcar * (*mono-ou dissacárido) com um hemiacetal também dará um teste positivo, uma vez que estes açúcares estão em equilíbrio com um aldeído de cadeia aberta. Então, se o sangue / urina contém monossacáridos comuns como manose, galactose ou frutose, estes irão fazer um teste positivo. Por outras palavras, esses açúcares também reduzem açúcares.
Hold on for a second. Et tu, frutose?não é suposto oxidar-se nestas condições! Então porque é que a frutose faz um teste positivo?grande pergunta., Embora a frutose seja um açúcar ceto, e as cetonas geralmente dão um teste negativo com o Benedict, há uma exceção. Se o carbono adjacente ao carbono cetona (o” carbono alfa”) contém um grupo hidroxilo, a cetona estará em equilíbrio com um aldeído através da tautomerização (apenas para o registro, isto é chamado de”rearranjo enediol”). da mesma forma, alguns dissacarídeos, como a maltose e a lactose, contêm um hemiacetal., Eles também estão reduzindo açúcares que dão um teste positivo de Fehlings, Benedict, ou Tollens (imagem do teste positivo de lactose está mais abaixo).
a conclusão é que o reagente de Benedicts quantifica açúcares redutores que incluem não apenas glicose, mas também manose, lactose, maltose, frutose e outros. Isso significa que o teste não é tão específico como gostaríamos!então o que não é um açúcar redutor?
até agora, parece que cada açúcar que encontramos é um açúcar redutor. Então é justo perguntar: quando um açúcar não é um açúcar redutor?,
Dois casos principais:
- mono e di-sacarídeos que falta um hemiacetal
- polissacarídeos, onde a taxa de hemiacetals para acetal ligações é muito baixa (e.g. amido)
Sacarídeos Que a Falta de Um Hemiacetal Não São Açúcares redutores
vimos no topo do post que hemiacetals estão em equilíbrio com um aldeído ou cetona. Em contraste, acetais (cetais) são trancados no lugar e só podem ser convertidos de volta para o aldeído ou cetona com ácido aquoso. É por isso que eles fazem grandes grupos de proteção para aldeídos/cetonas.,o cartaz de um açúcar não redutor é a sacarose, ou seja, o açúcar de mesa.a sacarose é um dissacárido da glicose e da frutose. Veja se você pode encontrar um hemiacetal em sua estrutura, abaixo:
não há nenhum! A sacarose só tem grupos acetais, e como os acetais não se abrem aos aldeídos sob as condições básicas presentes no teste Benedict, a sacarose não é um açúcar redutor. a sacarose dá um teste negativo (azul) à solução Benedict.,
outro exemplo de um açúcar não redutor são os chamados” glucosidos ” dos açúcares comuns, como o glucósido de glicose, abaixo. Obtém-se aquecendo a glucose em metanol ácido.
faltando um hemiacetal que poderia abrir-se a um aldeído, este metil glucósido também dá um teste negativo de Benedict.polissacáridos complexos que têm apenas uma única unidade Hemiacetal não contam como açúcares redutores (por exemplo, amido)
os açúcares são capazes de formar cadeias longas entre si em acordos conhecidos como polissacáridos., Exemplos comuns de polissacáridos são amido, celulose e glicogênio.a grande maioria das unidades individuais de açúcar nestes polissacáridos são unidas umas às outras através de ligações acetais (“glicosídicas”). Hemiacetais estão presentes, mas apenas no final do polímero.amido, por exemplo, geralmente tem cerca de 300-600 unidades individuais de glicose, mas apenas uma unidade (o término) tem um hemiacetal.uma “agulha” hemiacetal num palheiro de” acetais ” não é suficiente para dar um teste positivo para os açúcares redutores. Por conseguinte, estes polissacáridos não são considerados açúcares redutores., Por exemplo, o amido apresenta um teste negativo (ver abaixo).aqui está um exemplo do teste de Benedict com lactose, amido, glicose, frutose e sacarose (
Note que o amido e a sacarose são azuis, classificando-os como açúcares não redutores.
isso é suficiente sobre o que classifica um “açúcar redutor” de um “açúcar não redutor”.aqui está o último passo. Testa-te. O que é um açúcar redutor e o que não é?
7. Testar-se em açúcares redutores
faz sentido? Questione – se sobre se os seguintes açúcares são redutores de açúcares ou açúcares não redutores.,
Se você não precisa saber mais nada além de “o que é um açúcar redutor”, você está feito aqui.mas se quiser ir mais longe na Toca do coelho, convido-o a ler mais para saber mais sobre … a química dos testes Benedict, Fehlings e Tollens. então, o que está realmente a acontecer nos testes Benedict, Fehlings e Tollens? Vamos discutir os detalhes da química.
Uma coisa sobre os três ensaios é que o reagente ativo não é particularmente estável no banco de ensaio e tem de ser preparado recentemente.,para a solução de Fehling, começa-se com sulfato de cobre azul brilhante(II), hidróxido de sódio e tartarato de sódio de potássio (também conhecido como sal de Rochelle). O objetivo por trás do uso do tartarato é que ele coordena para o cobre(II) e ajuda a evitar que ele caia fora da solução.uma vez preparada, adiciona-se a substância a analisar e aquece-se a mistura por um breve período.
isto resulta num ácido carboxílico e numa Cu vermelha(I) que precipita sob a forma de óxido de cobre(I).,
a estrutura da espécie activa na solução de Fehling foi determinada; é um complexo de cobre quadrado-planar ligado a dois ligantes tartrate. a solução de Benedict é uma ligeira variação da solução de Fehling que usa citrato em vez de tartarato, o que proporciona uma melhor estabilidade para o cobre(II).como a solução de Fehling, é melhor feita fresca. Os componentes são: sulfato de cobre(II), carbonato de sódio (nota: também é necessário hidróxido! – ver referência) e citrato de sódio., (Nota: no ensaio quantitativo é adicionado tiocianato de potássio, o que resulta num precipitado branco incolor).o ensaio é realizado adicionando a substância a analisar e aquecendo brevemente.
Tollens’ Solution
the active ingredient in the Tollens test, + , does not have a long shelf life and like the Fehlings’ and Benedict solutions is best prepared fresh.
As três primeiras linhas abaixo descrevem o procedimento. Nitrato de prata é convertido em hidróxido de prata, que forma óxido de prata (I), Ag2O., Em seguida, a adição de amônia aquosa (NH3) resulta na formação do complexo prata-amônia que é o oxidante ativo.a amostra a testar é então adicionada ao oxidante activo recentemente preparado numa solução básica. Um teste positivo resulta num belo espelho de metal prateado a ser precipitado no recipiente de reacção. (É utilizada uma variante deste procedimento para a preparação de espelhos).
Como funciona?
A primeira coisa a notar é que todos estes procedimentos ocorrem na solução básica.porquê?, Há pelo menos duas boas razões para isso que podemos falar.em primeiro lugar, as condições ácidas podem hidrolisar quaisquer acetais presentes nos hemiacetais, dando um teste falso positivo.em segundo lugar, a base acelera consideravelmente a velocidade do tautomerismo da cadeia anelar (isto é, a interconversão entre a forma hemiacetal cíclica e a forma aldeído linear).
- The Species of Fehling’s Solution
Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
J. Inorg. Chem. 2016, 12, 1798-1807
DOI: 10.1002/ejic.201600168
Embora a equação de reação do teste de Fehling possa parecer simples no papel, as espécies envolvidas são realmente bastante complexas!a sujeição do glutaraldeído ao teste Tollens William D., Hill
Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329
DOI: 1021/ed067p329
Dialdehydes will also give a positive Tollens test (silver mirror precipitate). - teste de Tollens, fulminante de prata, e prata fulminato
Ian D. Jenkins
Jornal de Química Ensino de 1987, 64 (2), 164
DOI: 10.1021/ed064p164
O teste de Tollens é comumente realizada em cursos de graduação em química orgânica laboratórios, com cuidado procedimentos testados. Os procedimentos têm de ser robustos porque o reagente Tollens pode ser explosivo, como esta nota explica., - O Fehling e Bento testes
Ralph Daniels, Clyde C. Rush, e Ludwig Bauer
Jornal de Química do Ensino 1960, 37 (4), 205
DOI: 10.1021/ed037p205
Esta observação é interessante, porque os autores mostram que o Fehling e Bento testes são específicos para o hemiacetals em açúcares redutores – eles falham quando usados com simples aldeídos alifáticos. - a correction on the Benedict test
William D. Hill
Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334
DOI: 10.,1021 / ed059p334
vários livros usam Na2CO3 como base no teste Benedict, mas de acordo com esta nota, NaOH é necessária para a formação de UM2
,
os detalhes Mecanísticos são obscuros e você não vai encontrá-los em qualquer livro introdutório
não consigo encontrar uma única instância do mecanismo para as soluções Fehlings ou Benedict sendo elucidada conclusivamente on-line. Se eu estiver errado, por favor me diga (deixe um comentário).
Há uma terceira razão para o uso da base, embora eu não esteja muito interessado em falar sobre isso. Pode notar que não mencionámos os mecanismos de nenhuma destas reacções. Isso é porque os mecanismos exactos têm sido difíceis de elucidar., Um dos principais passos envolvidos no mecanismo de cada reação parece ser um processo chamado de “single-transferência de electrões”, que é, essencialmente, quando o sal de metal mastiga um único elétron fora do substrato, criando uma radicais livres e/ou carbocation.um dos pontos de Acesso para o início de uma reação de transferência de um único elétron é uma ligação carbono-metal, que pode ser alcançada através da formação de um enolato promovida de base.
que requer que o aldeído tenha um próton no carbono alfa (isto é, ser “enolizável”)., Acontece que a solução de Fehling faz um péssimo trabalho com o teste de benzaldeído, que não tem protões no Alfa-carbono e não pode ser enolizado. Assim, parece que a reação precisa prosseguir através de um enol.no entanto, a solução de Fehling também oxida o formaldeído para ácido fórmico e o dióxido de carbono, e este processo não pode prosseguir através de um intermediário enol/enolato.
assim é provável que uma variedade de vias mecanicistas podem estar em operação.qual é o aspecto de um mecanismo?talvez, possivelmente, algo assim?,
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se mais alguém tiver uma ideia melhor, sinta-se à vontade para comentar abaixo.
Notes
Image sources: Benedicts solution. A solução do Fehling. Teste Tollens.Nota 1: Isto não quer dizer que sejam os métodos mais práticos para preparar ácidos carboxílicos de aldeídos. Quando os químicos querem preparar um ácido carboxílico de um aldeído em bom rendimento, eles não usam nenhum desses três processos. A maneira padrão de fazê-lo é a oxidação de Pinnick.Nota 2:, O teste quantitativo aparentemente emprega isocianato de potássio, o que resulta em um precipitado incolor.Nota 3: é provável que o intermediário enediol seja realmente a espécie que reage com UM2+ na fase inicial do mecanismo que leva ao aldeído. Ver a secção do mecanismo.Nota 4: Uma coisa a notar: se a sacarose é aquecida com ácido aquoso antes de um teste Fehlings/Benedict/Tollens, um teste positivo irá resultar., Isso porque as ligações acetais serão hidrolisadas por ácido aquoso para produzir os dois açúcares constituintes da sacarose (glicose e frutose), que são eles mesmos redutores de açúcares.