najnowsze sukcesy w obniżaniu ciśnienia i temperatury podczas syntezy NH3 — ze względu na rozwój nowych katalizatorów — nadal nie wyeliminowały głównej wady procesu Habera–Boscha przy wykorzystaniu energii odnawialnej (scenariusz a) — braku możliwości śledzenia poboru energii elektrycznej., Elektrochemiczna synteza amoniaku (scenariusze B I C), gdzie głównym reaktorem jest elektrolizer, byłaby w pełni zdolna do podążania za obciążeniem, co udowodniono już elektrolizą wody. Obie drogi wymagają niższych ciśnień i temperatur w porównaniu z procesem Haber-Bosch, a ich efektywność energetyczna mogłaby, przy praktycznej gęstości prądu, osiągnąć wydajność wykazaną dla elektrolizy wody (Około 70% dla scenariusza B i 50% dla scenariusza C). Efektywność w scenariuszu B I C jest wyższa niż w scenariuszu A., Wydajność definiuje się tutaj jako sumę wydajności trzech etapów-elektrolizy wody (Około 70%), zwiększania ciśnienia wodoru (około 90%) i syntezy amoniaku (równanie (1)), które samo w sobie jest funkcją wielu parametrów, w tym ciśnienia, temperatury, szybkości recyrkulacji, izolacji amoniaku i tak dalej.,
w elektrochemicznej syntezie amoniaku zastosowano kilka różnych elektrolitów (równanie (6)): stałe elektrolity, takie jak PEM8, AEM, wysokotemperaturowe protony przewodzące 9 i tlen przewodzący 10 stałe membrany tlenkowe; oraz ciekłe elektrolity, takie jak wodne elektrolity zasadowe i kwaśne, ciecze jonowe11 i bardziej praktyczne stopione wodorotlenki alkaliczne12 lub chlorki13., Elektroliza w kwaśnych elektrolitach powoduje gromadzenie się soli amonowych w roztworze i zmianę pH roztworu, co sprawia, że proces ciągły jest mało prawdopodobny, dlatego proces ten jest wykorzystywany głównie do przesiewania elektrokatalitów. Ponadto elektroliza w roztworach jest utrudniona przez niską rozpuszczalność azotu. Dlatego projektowanie elektrod dyfuzyjnych gazu ma kluczowe znaczenie dla wysokich wskaźników produkcji.,
w elektrochemicznej syntezie amoniaku zastosowano różne elektrokatalizatory, takie jak metale szlachetne, tlenki metali lub azotki metali, w zależności od pH i stanu fizycznego elektrolitu (ciało stałe, polimer lub ciecz)14. Opisano również katalizatory bezmetaliczne, takie jak węglany domieszkowane azotem, BN i czarny fosfor. Projektowanie katalizatorów, które są aktywne i selektywne w stosunku do reakcji redukcji azotu (NRR) jest wysoce pożądane, ponieważ umożliwią zarówno wysoką sprawność faradaiczną (FE), jak i wysoką szybkość produkcji NH3.,
Standardowe potencjały ogniw elektrochemicznych dla reakcji w równaniach (1) i (6) wynoszą odpowiednio -0,057 V i 1,172 V i są zależne od stanu produktu (gazu, roztworu lub protonowanego jonu) i pH (te pierwsze zmieniają się na +0,27 V dla NH4+ w środowisku kwaśnym)15. Widać, że ten drugi potencjał jest bardzo zbliżony do potencjału elektrolizy wody (1,23 V, równanie (5)). Dlatego reakcja ewolucji wodoru (HER) jest najbardziej konkurencyjną reakcją wobec NRR w scenariuszach B i C., NRR jest preferowana w niskich temperaturach, ale różnica między teoretycznymi potencjałami ogniw reakcji w równaniach (5) i (6) maleje wraz z temperaturą, a powyżej 390 oC HER staje się korzystna termodynamicznie.
bliskość potencjałów HER I NRR stwarza podstawowy problem dla elektrochemicznej syntezy amoniaku, co skutkuje niskim FE reakcji w równaniach (1) i (6). Ta niska wydajność prowadzi do wysokiego zużycia energii i niepożądanego wytwarzania wodoru. We wszystkich przypadkach szybkość HER wzrasta szybciej z potencjałem elektrody niż szybkość NRR., Z tego powodu elektrosynteza amoniaku osiąga maksimum przy stosunkowo niskim napięciu ogniwa (zwykle około -0,2 V w porównaniu z RHE, ale może być bardziej ujemna, gdy stężenie protonu jest niskie, na przykład w cieczach jonowych). Dlatego przy elektrolizie o stałym potencjale, która jest na ogół mniej preferowana Przemysłowo niż elektroliza ze stałym prądem, potrzebna jest dokładna kontrola potencjału, aby zmaksymalizować produkcję amoniaku.
istnieją dwa podejścia do jej stłumienia., Pierwszym z nich jest rozwój selektywnych elektrokatalizatorów, które nie katalizują jej w potencjale praktycznym dla NRR. Na przykład dodanie ZrO2 do jednoatomowych katalizatorów Ru tłumi HER, dając wyższy NH3 FE o 21% (ref. 16). Drugim podejściem jest zmniejszenie dostępności protonów na powierzchni katalizatora, poprzez zmniejszenie aktywności protonów tam, na przykład poprzez zastosowanie podstawowych elektrolitów o wysokim pH. z tego punktu widzenia zastosowanie AEM powinno zapewnić lepszą wydajność niż pem., W ciekłych elektrolitach możliwe jest zmniejszenie aktywności protonów poprzez zwiększenie stężenia soli do ekstremalnie wysokiej molarności (na przykład zastosowanie 21-metrowego roztworu LiTFSI w wodzie zmniejsza potencjał HER o więcej niż 1 V)17 lub użycie organicznego donora protonów o niskiej stałej dysocjacji, takiego jak etanol lub czwartorzędowy amoniak18.,
alternatywnym podejściem jest oddzielenie etapów redukcji azotu i tworzenia amoniaku, realizowanych w syntezie wieloetapowej, w tym elektrochemicznej (równanie (7)) i chemicznej NRR oraz reakcji tworzenia amoniaku (równania (8) i (9)). Metoda ta, unikająca elektrochemicznego NRR, została opatentowana przez Ceramatec19 i zbadana przez grupy badawcze w Stanford20.
sole li na anodzie i w węglanie propylenu na katodzie oddzielone lisikonem, dają elektrodepozytowany metal li, który jest następnie przemywany me-THF i pozwala reagować z azotem. Szybkość syntezy amoniaku wynosi 1.,88×10–9 mol cm–2 s-1 wykazano dla Li, o pojemności 1,39 mAh cm-2 i całkowitej FE około 50% (ref. 21). Droga ta wymaga dużych ilości metalu litowego (równania (7), (8) i (9)) i znacznie więcej energii niż bezpośrednie drogi elektrochemiczne (scenariusz B), a nawet elektrolizy-Haber–Bosch (scenariusz A) 20. Dlatego technologia ta ma sens tylko w przypadku bardzo taniej energii elektrycznej i wysokiej gęstości prądu, co zmniejszy koszty kapitałowe.,
główną zaletą elektrochemicznej syntezy amoniaku w porównaniu ze scenariuszem a jest wykorzystanie tylko jednego stosu elektrolizera zamiast dwóch głównych elementów wyposażenia kapitałowego (ta zaleta jest negowana, gdy H2 jest używany do procesu elektrochemicznego w scenariuszu C), wykorzystanie otoczenia lub nieznacznie podwyższonych ciśnień i niskich lub pośrednich temperatur, potencjalnie niższe zużycie energii, a co najważniejsze, zdolność do dostosowania się do przerywanego poboru energii elektrycznej., Ponadto zastosowanie mokrego powietrza zamiast czystego azotu z membraną Nafion powoduje jedynie łagodne zmniejszenie wydajności (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 w porównaniu z 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. W procesie Habera–Boscha nawet śladowe ilości tlenu znacznie obniżają wydajność katalizatora, dlatego wymagania dotyczące czystości N2 są bardzo wysokie. Jeśli to możliwe, należy zastosować powietrze, a nawet azot o obniżonej czystości oraz ogniwo jednokomorowe22 w celu znacznego zmniejszenia kosztów wsadu azotu.,
NRR w stopionym NaOH–KOH (180-260 °C) przy porowatych elektrodach niklowych z katalizatorem nano-Fe3O4 wytwarza amoniak przy ciśnieniu otoczenia z FE 14,2% i szybkością 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Dalsze zwiększenie FE jest możliwe, jeżeli Wodór wytworzony w wyniku reakcji w równaniu (4) jest zawracany z powrotem do katody24, gdzie reaguje z azotem w drodze konwencjonalnej reakcji (scenariusze mieszane B I C).
połączenie aktywacji azotu plazmowego i elektrochemicznej syntezy amoniaku zaowocowało wysokim FE (blisko 100%) przy wysokiej gęstości prądu (200 mA cm–2) bez żadnego katalizatora.,25 Należy zauważyć, że takie podejście wykazano w komórce zlewkowej z bardzo małą elektrodą Pt (1 mm2) i niskim zużyciem energii ze względu na bardzo wysokie wytwarzanie plazmy (2270 kWh kg–1 NH3). Przejście na praktyczną konstrukcję reaktora może doprowadzić do znacznego zmniejszenia zużycia energii, co uczyni tę technologię bardziej konkurencyjną.,
obecnie zgłaszane wskaźniki elektrochemicznej produkcji amoniaku (10-9 do 10-11 mol cm–2 s-1) są zbyt niskie (wymagane są co najmniej dwa rzędy wielkości wyższe), a zużycie energii jest niedopuszczalnie wysokie ze względu na niskie Fe i wysokie napięcie ogniwa przy znacznej gęstości prądu. Jak dotąd najlepsze wyniki Fe dla reakcji w równaniu (5)wykazano w roztopionych elektrolitach — chlorkach metali alkalicznych z dodatkiem Li3N (70-80% FE)26 i wodorotlenkach (35% FE) 12.