Co to jest cukier redukujący i dlaczego jest ważny? Oto krótkie podsumowanie. Szczegóły w poście poniżej.,
spis treści
- zanim porozmawiamy o cukrach Redukujących, Chemia „sikania na patyk”
- testy Benedicta, Fehlingsa i Tollensa: trzy wizualne „testy” na obecność aldehydów
- cukry redukujące: cukry z Hemiacetalną grupą funkcyjną dają pozytywne testy, ponieważ są w równowadze z aldehyd o otwartym łańcuchu
- więc czym nie jest cukier redukujący?
- sacharydy pozbawione Hemiacetalu nie są cukrami redukującymi
- złożone polisacharydy z pojedynczą jednostką Hemiacetalu (np., Skrobi) nie redukują cukrów
- Sprawdź się na cukrach Redukujących
- Chemia testów Benedicta, Fehlingsa i Tollensa
- uwagi
- (zaawansowane) Referencje i dalsze czytanie
1. Zanim porozmawiamy o redukowaniu cukrów: Chemia „sikania na patyk”
Q. Czy można pomyśleć o sytuacji, w której może być przydatna możliwość pomiaru stężenia glukozy w roztworze (zwłaszcza we krwi lub moczu) ?
A. cukrzyca., Gdy masz sposób szybkiego i łatwego pomiaru stężenia cukru, możesz określić, ile insuliny jest potrzebne, aby temu przeciwdziałać.
następne pytanie. Jaki byłby łatwy, wizualny sposób na wykrycie obecności glukozy? Zwłaszcza coś, co nie wymaga od Ciebie bycia doświadczonym chemikiem?
pomyśl o testach ciążowych: po prostu sikasz na patyk i w ciągu kilku minut wiesz, czy jesteś w ciąży. Nie musisz znać żadnej chemii. To bezmózgowie.,
badanie poziomu cukru we krwi odpowiednie dla diabetyków powinno mieć podobną łatwość użycia.
to prowadzi nas (poprzez aldehydy) do tematu cukrów redukujących, ponieważ są one podstawą historycznie ważnego kolorowego testu na poziom glukozy we krwi.,
trzy wizualne „testy” na obecność aldehydów: testy Benedicta, Fehlingsa i Tollensa
zanim przejdziemy do cukrów, porozmawiajmy o utlenianiu aldehydów.
widzieliśmy wcześniej, że aldehydy są grupą funkcjonalną, która stosunkowo łatwo może zostać utleniona do kwasów karboksylowych. Na przykład utlenianie alkoholi „silnym” utleniaczem, takim jak kwas chromowy (H2CrO4), powoduje powstanie aldehydu, który szybko utlenia się dalej do kwasu karboksylowego.
podczas tego procesu aldehyd ulega utlenieniu, a czynnik utleniający ulega redukcji., Innym sposobem ujęcia tego jest stwierdzenie, że aldehyd jest czynnikiem redukującym w tym procesie.
lista odczynników, które mogą być używane do utleniania aldehydów do kwasów karboksylowych jest loooong. Spośród nich kilka metod wyróżnia się szczególnie wyraźnym wizualnym wskazaniem, że reakcja przebiegła do końca.
trzy „wizualne” testy na obecność aldehydów, które można napotkać w wprowadzającym laboratorium chemii organicznej, są następujące:
- roztwór Fehlinga, w którym aldehyd zmienia kolor niebieskiego roztworu Cu(II) na czerwony cu(i) .,
- roztwór Benedicta nieco zmodyfikowana wersja roztworu Fehlinga
- próba Tollensa, w której utlenianie aldehydu powoduje wytrącenie się pięknego „zwierciadła” metalu srebra na naczyniu reakcyjnym.
co ważne, Ketony nie reagują w żadnym z tych warunków. Powyższe badania były również użytecznym sposobem odróżnienia aldehydów od ketonów w ciemnych dniach, zanim spektroskopia IR i NMR wykonała tę rutynę.
a co to ma wspólnego z cukrami?, Wróćmy do trybu Krzyku:
cukry redukujące: cukry z Hemiacetalową grupą funkcyjną dają pozytywne testy, ponieważ są w równowadze z aldehydem o otwartym łańcuchu
jak widzieliśmy, glukoza jest w równowadze z formą o otwartym łańcuchu (lub „liniową”) zawierającą aldehyd.
stężenie aldehydu w danym momencie jest małe (<1%), ale wystarczająco długowieczne, aby uwięzić go za pomocą odpowiedniego odczynnika.,
oznacza to, że glukoza da pozytywny wynik testu z odczynnikiem Benedicta, roztworem Fehlingsa lub testem Tollensa, a aldehyd zostanie utleniony do kwasu karboksylowego.
Voila! Prosta zmiana koloru informuje o obecności glukozy!
źródło obrazu
a co z kwantyfikacją?
miło jest mieć szybki wizualny test na glukozę., Ale co, jeśli chcemy określić dokładne stężenie glukozy w roztworze, powiedzmy, moczu lub krwi?
w tym przypadku stosuje się nieco inną formułę roztworu Benedicta, w wyniku czego powstaje bezbarwny osad, a nie czerwony kolor. Roztwór badanej próbki dodaje się, poprzez biust, do kolby zawierającej znaną ilość roztworu do momentu zaniku niebieskiego koloru Cu (II). Nieznana próbka jest następnie kalibrowana przy użyciu 1% roztworu glukozy.
, Jeden z badaczy przypomina, że wszyscy wcieleni do armii amerykańskiej w czasie ii Wojny Światowej badali mocz na obecność cukru roztworem Benedicta.
w ostatnim czasie jednak stosowanie roztworu Benedicta zostało wyparte metodami enzymatycznymi, takimi jak oksydaza glukozowa. Dlaczego?
Test Benedicta nie jest specyficzny dla glukozy, tylko informuje o obecności aldehydu. Tak to również daje pozytywny test dla innych cukrów redukujących.,
w skrócie, każdy cukier* (*mono – lub disacharyd) z hemiacetalem również da pozytywny test, ponieważ cukry te są w równowadze z aldehydem o otwartym łańcuchu. Jeśli więc krew / mocz zawiera typowe monosacharydy, takie jak mannoza, galaktoza lub fruktoza, to wynik testu będzie pozytywny. Innymi słowy, cukry te są również cukrami redukującymi.
Et tu, fruktoza?
Ketony nie powinny się w takich warunkach utleniać! Dlaczego fruktoza daje pozytywny wynik testu?
świetne pytanie., Chociaż fruktoza jest cukrem ketonowym, a Ketony generalnie dają negatywny wynik testu z Benedictem, jest wyjątek. Jeśli węgiel sąsiadujący z węglem ketonowym („węgiel Alfa”) zawiera grupę hydroksylową, keton będzie w równowadze z aldehydem poprzez tautomeryzację (dla przypomnienia nazywa się to „przegrupowaniem enediolowym”).
podobnie niektóre disacharydy, takie jak maltoza i laktoza, zawierają hemiacetal., Są to również cukry redukujące, które dają dodatni test Fehlingsa, Benedicta lub Tollensa (obraz testu dodatniego laktozy znajduje się poniżej).
najważniejsze jest to, że odczynnik Benedicta określa ilościowo cukry redukujące, które zawierają nie tylko glukozę, ale także mannozę, laktozę, maltozę, fruktozę i inne. Oznacza to, że test nie jest tak szczegółowy, jak byśmy chcieli!
więc czym nie jest cukier redukujący?
do tej pory wydaje się, że każdy cukier, z którym się spotkaliśmy, jest cukrem redukującym. Warto więc zapytać: kiedy cukier nie jest cukrem redukującym?,
dwa główne przypadki:
- mono i di-sacharydy, które nie zawierają hemiacetalu
- polisacharydy, w których stosunek hemiacetali do wiązań acetalowych jest bardzo niski (np. skrobia)
sacharydy, które nie zawierają Hemiacetalu, nie redukują cukrów
widzieliśmy na górze posta, że hemiacetale są w równowadze z aldehydem lub ketonem. Natomiast acetale (ketale) są zablokowane na miejscu i mogą być przekształcane z powrotem do aldehydu lub ketonu za pomocą kwasu wodnego. Dlatego tworzą świetne grupy Ochronne dla aldehydów / ketonów.,
przykładem cukru nie redukującego jest sacharoza, czyli cukier stołowy.
sacharoza jest disacharydem glukozy i fruktozy. Zobacz, czy możesz znaleźć hemiacetal w jego strukturze, poniżej:
nie ma takiego! Sacharoza ma tylko grupy acetalne, a ponieważ acetale nie otwierają się na aldehydy w podstawowych warunkach obecnych w teście Benedicta, sacharoza nie jest cukrem redukującym.
,
Innym przykładem cukru nie redukującego są tzw. „glukozydy” cukrów pospolitych, np. glukozyd metylowy glukozy. Otrzymuje się go przez ogrzewanie glukozy w kwaśnym metanolu.
złożone polisacharydy, które mają tylko jedną jednostkę Hemiacetalową, nie liczą się jako cukry redukujące (np. skrobia)
cukry mogą tworzyć ze sobą długie łańcuchy w układach znanych jako polisacharydy., Typowymi przykładami polisacharydów są skrobia, celuloza i glikogen.
zdecydowana większość pojedynczych jednostek cukru w tych polisacharydach łączy się ze sobą za pomocą wiązań acetalowych („glikozydowych”). Hemiacetale są obecne, ale tylko na końcu polimeru.
na przykład skrobia ma około 300-600 pojedynczych jednostek glukozy, ale tylko jedna jednostka (koniec) ma hemiacetal.
jedna hemiacetalna „igła” w stogu „acetali” nie wystarczy, aby dać pozytywny test na cukry redukujące. Dlatego te polisacharydy nie są uważane za cukry redukujące., Na przykład skrobia daje wynik negatywny (patrz poniżej).
oto przykład testu Benedicta z laktozą, skrobią, glukozą, fruktozą i sacharozą (
zauważ, że skrobia i sacharoza są niebieskie, klasyfikując je jako cukry bez redukcji.
wystarczy o tym, co klasyfikuje „cukier redukujący” od „cukru nie redukującego”.
oto ostatni krok. Sprawdź się. Co to jest cukier redukujący, a co nie?
7. Sprawdź się na redukcji cukrów
masz sens? Sprawdź, czy następujące cukry są cukrami redukującymi, czy nie.,
Jeśli nie musisz wiedzieć nic innego niż „co to jest cukier redukujący”, jesteś tutaj.
ale jeśli chcesz pójść dalej w dół króliczej nory, zapraszam do dalszej lektury, aby dowiedzieć się więcej o…
Chemia testów Benedicta, Fehlingsa i Tollensa
co tak naprawdę dzieje się w testach Benedicta, Fehlingsa i Tollensa? Porozmawiajmy o szczegółach chemii.
jedną rzeczą we wszystkich trzech testach jest to, że aktywny odczynnik nie jest szczególnie stabilny i musi być świeżo przygotowany.,
roztwór Fehlinga
w roztworze Fehlinga zaczyna się od jasnoniebieskiego siarczanu miedzi (II), wodorotlenku sodu i winianu potasu (inaczej zwanego solą Rochelle ' a). Celem stosowania winianu jest to, że koordynuje on z miedzią (II) i pomaga zapobiec jej wypadnięciu z roztworu.
Po przygotowaniu dodaje się substancję do analizy, a mieszaninę ogrzewa się przez krótki okres.
w wyniku tego powstaje kwas karboksylowy i czerwony cu(I), który wytrąca się w postaci tlenku miedzi(i).,
określono strukturę gatunku czynnego w roztworze Fehlinga; jest to kwadratowo-planarny kompleks miedzi przyłączony do dwóch ligandów winianu.
Benedict 's Solution
Benedict' s solution jest lekką odmianą roztworu Fehlinga, który wykorzystuje cytrynian zamiast winian, który zapewnia lepszą stabilność miedzi(II).
podobnie jak rozwiązanie Fehlinga, najlepiej zrobić je świeżo. Składniki to siarczan miedzi (II), węglan sodu (Uwaga: wodorotlenek jest również potrzebny! – patrz punkt odniesienia) oraz cytrynian sodu., (Uwaga: W teście ilościowym dodaje się tiocyjanian potasu, w wyniku czego powstaje bezbarwny biały osad).
test wykonuje się poprzez dodanie substancji do analizy i krótkotrwałe podgrzanie.
roztwór Tollensa
substancja czynna w teście Tollensa, + , nie ma długiego okresu trwałości i podobnie jak roztwory Fehlingsa i Benedicta, jest najlepiej przygotowana na świeżo.
pierwsze trzy linie poniżej opisują procedurę. Azotan srebra przekształca się w wodorotlenek srebra, który tworzy tlenek srebra (i), Ag2O., Następnie dodanie wodnego amoniaku (NH3) powoduje powstanie kompleksu srebro-amoniak, który jest aktywnym utleniaczem.
badana próbka jest następnie dodawana do świeżo przygotowanego aktywnego utleniacza w roztworze podstawowym. Pozytywny wynik testu powoduje wytrącenie pięknego lustra srebrnego metalu na naczyniu reakcyjnym. (Wariant tej procedury jest używany do przygotowania luster).
Jak to działa?
pierwszą rzeczą, którą należy zauważyć, jest to, że wszystkie te procedury występują w podstawowym rozwiązaniu.
Dlaczego?, Są przynajmniej dwa dobre powody, o których możemy porozmawiać.
- po pierwsze, warunki kwaśne mogą hydrolizować wszystkie acetale obecne w hemiacetalach, dając fałszywie dodatni wynik testu.
- Po Drugie, baza znacznie przyspiesza tempo tautomeryzmu pierścieniowego (tj. interkonwersję między cykliczną formą hemiacetalu a liniową formą aldehydu).
Podsumowując, dodanie zasady powoduje zwiększenie stężenia początkowego aldehydu.,
szczegóły mechaniki są niejasne i nie znajdziesz ich w żadnym podręczniku wprowadzającym
nie mogę znaleźć ani jednej instancji mechanizmu dla rozwiązań Fehlingsa lub Benedicta, które są wyjaśnione w Internecie. Jeśli się mylę, proszę mi powiedzieć (zostaw komentarz).
jest trzeci powód korzystania z bazy, chociaż nie bardzo mi się podoba mówienie o tym. Możesz zauważyć, że nie wspominaliśmy o mechanizmach żadnej z tych reakcji. To dlatego, że dokładne mechanizmy były trudne do wyjaśnienia., Jednym z kluczowych etapów biorących udział w mechanizmie każdej reakcji wydaje się być proces zwany „transferem pojedynczego elektronu”, który polega zasadniczo na tym, że sól metalu usuwa pojedynczy elektron z substratu, tworząc wolne rodniki i/lub karbokację.
jednym z punktów dostępu do inicjacji reakcji przeniesienia pojedynczego elektronu jest Wiązanie węgiel-metal, które można uzyskać poprzez tworzenie enolatu promowanego zasadą.
wymaga to, aby aldehyd miał proton na węglu Alfa (tzn. był „enolizowalny”)., Okazuje się, że rozwiązanie Fehlinga robi gównianą robotę z testami na benzaldehyd, który nie ma żadnych protonów na alfa-węglu i nie może być enolizowany. Wydaje się więc, że reakcja musi przebiegać przez enol.
jednak roztwór Fehlinga utlenia również formaldehyd do kwasu mrówkowego, a następnie do dwutlenku węgla, a proces ten nie może przebiegać przez półprodukt enol / enolan.
więc jest prawdopodobne, że mogą działać różne mechaniczne szlaki.
jak może wyglądać mechanizm?
może coś takiego?,
najedź tutaj na wyskakujące zdjęcie lub
Jeśli ktoś ma lepszy pomysł, proszę o komentarz poniżej.
uwagi
źródła obrazu: Rozwiązanie fehlinga. Test tollensa.
Uwaga 1. Nie oznacza to, że są to najbardziej praktyczne metody przygotowania kwasów karboksylowych z aldehydów. Kiedy chemicy chcą przygotować kwas karboksylowy z aldehydu w dobrej wydajności, nie stosują żadnego z tych trzech procesów. Standardowym sposobem jest utlenianie Pinnick.
Uwaga 2., W badaniu ilościowym najwyraźniej wykorzystuje się izocyjanian potasu, w wyniku czego powstaje bezbarwny osad.
Uwaga 3: jest prawdopodobne, że półprodukt enediolowy jest w rzeczywistości gatunkiem, który reaguje z Cu2+ w początkowym etapie mechanizmu, który prowadzi do aldehydu. Zobacz sekcję mechanizm.
Uwaga 4. Należy zauważyć, że jeśli sacharoza zostanie podgrzana z wodnym kwasem przed testem Fehlingsa / Benedicta/Tollensa, wynik testu będzie pozytywny., To dlatego, że wiązania acetal będą hydrolizowane przez wodny kwas do produkcji dwóch cukrów składowych sacharozy (glukozy i fruktozy), które same są cukrami redukującymi.
(Advanced) reference and Further Reading
- the Species of Fehling ' s Solution
Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
J. Inorg. Chem. 2016, 12, 1798-1807
DOI: 10.1002/ejic.201600168
mimo że równanie reakcji testu Fehlinga może wyglądać prosto na papierze, zaangażowane gatunki są rzeczywiście dość złożone! - poddanie aldehydu glutarowego testowi Tollensa
William D., Hill
Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329
DOI: 1021 / ed067p329 - Test Tollensa, piorunujące srebro i piorunian srebra
Ian D. Jenkins
Journal of Chemical Education 1987, 64 (2), 164
Doi: 10.1021 / ed064p164
Test Tollensa jest powszechnie przeprowadzany w laboratoriach chemii organicznej na studiach licencjackich, z starannie przebadanymi procedurami. Procedury muszą być solidne, ponieważ odczynnik Tollensa może być wybuchowy, jak wyjaśnia ta uwaga., - testy Fehlinga i Benedicta
Ralph Daniels, Clyde C. Rush, and Ludwig Bauer
Journal of Chemical Education 1960, 37 (4), 205
Doi: 10.1021/ed037p205
ta uwaga jest interesująca, ponieważ autorzy pokazują, że testy Fehlinga i Benedicta są specyficzne dla hemiacetali w cukrach redukujących – zawodzą, gdy są stosowane z prostymi aldehydami alifatycznymi. - a correction on the Benedict test
William D. Hill
Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334
DOI: 10.,1021 / ed059p334
kilka podręczników używa Na2CO3 jako podstawy w teście Benedicta, ale zgodnie z tą notatką, NaOH jest wymagany do formowania Cu2