De nyeste suksess i å redusere trykket og temperaturen i løpet av NH3-syntese — på grunn av utvikling av nye katalysatorer — fortsatt ikke eliminere den store ulempen av Haber–Bosch-prosessen når som drives av fornybar energi (scenario A) — manglende evne til å følge elektrisk inngangseffekt., Den elektrokjemiske syntese av ammoniakk (scenarier B og C), der de viktigste reaktoren er klordoseringscelle, ville være helt i stand til å følge belastning, som har allerede blitt påvist ved elektrolyse av vann. Begge rutene krever et lavere trykk og temperatur i forhold til Haber–Bosch-prosessen, og deres energieffektivitet kan i prinsippet på praktiske dagens tettheter, nå effektivitet vist for vann elektrolyse (ca 70% for scenario B og 50% for scenario C). Effektivitet for scenario B og C er høyere enn for A., Effektivitet her er definert som summen av effektiviteten av tre trinn — vann elektrolyse (ca 70%), hydrogen trykksetting (ca 90%) og ammoniakk syntese (likning (1)), som i seg selv er en funksjon av mange parametere, inkludert trykk, temperatur, resirkulasjon pris, ammoniakk isolasjon og så videre.,
Flere forskjellige elektrolytter har vært brukt i elektrokjemiske ammoniakk syntese (ligning (6)): solid elektrolytter som PEM8, AEM, høy temperatur proton-conducting9 og oksygen-conducting10 solid oxide membraner, og væske, elektrolytter, for eksempel vandig grunnleggende og syrlig elektrolytter, ionisk liquids11 og mer praktisk smeltet alkali hydroxides12 eller klorid salts13., Elektrolyse i sure elektrolytter resulterer i akkumulering av ammonium salter i løsning og endring av løsningens pH, noe som gjør en kontinuerlig prosess usannsynlig, så denne prosessen brukes for det meste for electrocatalyst screening. I tillegg, elektrolyse i løsninger som er hemmet av lav løselighet av nitrogen. Derfor, design av gass diffusjon av elektroder som er kritiske for høy produksjon priser.,
En rekke electrocatalysts har vært ansatt i elektrokjemiske ammoniakk syntese, som støttes og ikke støttes edle metaller og metall-og nitrogenoksider, eller metall nitrides, avhengig av pH og elektrolytt fysisk tilstand (fast, polymer eller væske)14. Overgangen-metall-gratis katalysatorer, for eksempel nitrogen-dopet karbonatomer, BN og svart fosfor, har også blitt rapportert. Å designe katalysatorer som er aktive og selektive mot nitrogen reduksjon reaksjon (NRR) er svært ønskelig, som de vil gjøre både høy faradaic effektivitet (FE) og høy NH3 produksjon pris.,
Standard elektrokjemisk celle potensialer for reaksjoner i ligningene (1) og (6) er -0.057 V og 1.172 V, henholdsvis, og avhengig av tilstanden til produktet (gass, løsning eller protonated ion) og pH (tidligere skift til +0.27 V for NH4+ i surt media)15. Man kan se at de siste potensialet er svært nær det av vann elektrolyse (1.23 V, ligning (5)). Derfor, hydrogen utviklingen reaksjon (HENNE) er de mest konkurransedyktige reaksjon til NRR i scenariene B og C., NRR er favorisert ved lave temperaturer, men forskjellen mellom den teoretiske celle potensialer av reaksjoner i ligningene (5) og (6) synker med temperaturen, og over 390 oC HENNES blir thermodynamically gunstig.
nærheten av potensialer for HENNE og NRR skaper et grunnleggende problem for elektrokjemisk ammoniakk syntese, som resulterer i lave FE av reaksjoner i ligningene (1) og (6). Dette lav effektivitet fører til høyt energiforbruk og uønskede hydrogen generasjon. I alle tilfeller, frekvensen av HENNES øker raskere med elektrode potensial enn frekvensen av NRR., På grunn av dette, FE av ammoniakk electrosynthesis når et maksimum på et relativt lavt celle spenning (vanligvis om -0.2 V versus UTBETALT, men det kan være mer negative når proton konsentrasjonen er lav, for eksempel, i ioniske væsker). Derfor, med konstant potensial elektrolyse, som er generelt mindre foretrukket industrielt enn konstant strøm elektrolyse, nøyaktige potensielle kontroll er nødvendig for å maksimere ammoniakk produksjon.
Det er to tilnærminger til å undertrykke HENNE., Den første er utvikling av selektive electrocatalysts som ikke catalyse HENNE på potensialer praktisk for NRR. For eksempel, tillegg av ZrO2 for enkelt-atom Ru katalysatorer undertrykker HENNE, samtidig som en høyere NH3 FE på 21% (ref. 16). Den andre tilnærmingen er å redusere tilgjengeligheten av protoner på katalysator overflaten, ved å redusere proton aktivitet det, for eksempel ved hjelp av grunnleggende elektrolytter med høy pH. Fra dette synspunkt, bruk av AEM bør gi bedre effektivitet enn PEM., I væske, elektrolytter, det er mulig å redusere proton aktivitet ved å øke konsentrasjonen av salter en ekstremt høy molarity (for eksempel bruk av en 21 M løsning av LiTFSI i vann reduserer SITT potensiale ved mer enn 1 V)17, eller ved hjelp av et organisk proton donor med en lav dissosiasjon konstant, for eksempel etanol eller kvartær ammonium18.,
En alternativ tilnærming er å skille nitrogen reduksjon og ammoniakk dannelse trinn, realisert i en multistep syntese inkludert elektrokjemiske (ligning (7)) og kjemiske NRR, og ammoniakk dannelse reaksjoner (ligningene (8) og (9)). Denne metoden, unngå elektrokjemiske NRR, ble patentert av Ceramatec19 og studert av forskningsgrupper på Stanford20.
Elektrolyse i vandige Li salter ved anoden, og i propylen karbonat ved katoden adskilt med LISICON, gir electrodeposited Li metall som er vasket med Meg-THF og lov til å reagere med nitrogen. En ammoniakk syntese pris av 1.,88×10–9 mol cm–2 s–1 ble demonstrert for Li, med en kapasitet på 1.39 mAh cm–2 og total FE ca 50% (ref. 21). Denne veien krever store mengder litium metall (ligningene (7), (8) og (9)), og mye mer energi enn den direkte elektrokjemiske (scenario B), og selv elektrolyse-Haber–Bosch (scenario A) pathways20. Derfor er denne teknologien gir mening bare i tilfelle av svært billig strøm og høy nåværende tetthet, noe som vil redusere de store kostnadene.,
Den store fordelen av elektrokjemiske ammoniakk syntese i forhold til scenario A er bruk av bare én electrolyser stabelen i stedet to store stykker av kapital utstyr (denne fordelen er eliminert når H2 er brukt for den elektrokjemiske prosessen i scenario C), ansettelse av omgivelsene eller litt høye trykk og lave eller middels temperaturer, potensielt lavere energiforbruk, og, viktigst av alt, evnen til å tilpasse seg den intermitterende elektrisk inngangseffekt., I tillegg, bruk av våte luft i stedet for rent nitrogen med en Nafion membran resultater i bare en mild reduksjon i ytelse (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 mot 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. I Haber–Bosch-prosessen, selv spor av oksygen dramatisk redusere katalysator ytelse, slik at kravene for N2 renhet er svært høy. Hvis det er mulig, luft eller nitrogen redusert renhet, og en enkelt kammer cell22, bør være ansatt for å betydelig redusere nitrogen råstoff kostnad.,
NRR i smeltet NaOH–KOH (180-260 °C) i porøse nikkel elektroder med en nano-Fe3O4 katalysator genererer ammoniakk ved omgivelsens trykk med en FE av 14.2% og pris på 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Øke FE lenger er mulig dersom hydrogen produseres av reaksjonen i ligning (4) er resirkulert tilbake til cathode24, hvor det reagerer med nitrogen via vanlig reaksjon (blandet scenarier B og C).
ved å Kombinere plasma-nitrogen aktivering og elektrokjemiske ammoniakk syntese resultert i en høy FE (nær 100%) ved høy nåværende tetthet (200 mA cm–2), uten katalysator.,25 Det bør bemerkes at denne metoden ble demonstrert i et beger celle med en svært liten Pt elektrode (1 mm2) og lavt energiforbruk på grunn av plasma generasjon blir svært høy (2,270 kWh kg–1 NH3). En overgang til en praktisk reaktor design kan føre til en betydelig reduksjon av energiforbruket, noe som gjør dette til en mer konkurransedyktig teknologi.,
i Dag, rapporterte priser for elektrokjemisk ammoniakk produksjon (10-9 til 10-11 mol cm–2 s–1) er for lav (minst to størrelsesordener høyere er nødvendig), og energiforbruket er uakseptabelt høy på grunn av en lav FE og en høy celle spenning på betydelige dagens tettheter. Så langt, det beste FE resultater for reaksjon i ligning (5) har vært påvist i flytende elektrolytter — alkali metall klorider med ekstra Li3N (70-80% FE)26 og hydroksider (35% FE)12.