Che cos’è uno zucchero riducente e perché è importante? Ecco un breve riassunto. Tutti i dettagli nel post qui sotto.,
Sommario
- Prima di Parlare di Ridurre gli Zuccheri, La Chimica Di “fare la Pipì Sul Bastone”
- Benedetto, Fehlings e Tollens’ di Prove: Tre Visual “Test” Per La Presenza di Aldeidi
- Ridurre gli Zuccheri: Zuccheri Con Un Hemiacetal Gruppo Funzionale di Dare Prove Positive Dal momento Che Sono In Equilibrio Con Una Catena Aperta Aldeide
- Cosa non È Uno Zucchero Riducente?
- I saccaridi privi di emiacetale NON sono zuccheri riduttori
- Polisaccaridi complessi con una singola unità emiacetale (ad es., Amido) Non sono zuccheri riducenti
- Mettetevi alla prova sugli zuccheri riducenti
- La chimica dei test Benedict, Fehlings e Tollens
- Note
- (Avanzate) Riferimenti e approfondimenti
1. Prima di parlare di Zuccheri riducenti: La chimica della”Pipì sul bastoncino ”
Q. Riesci a pensare a una situazione in cui potrebbe essere utile essere in grado di misurare la concentrazione di glucosio in una soluzione (soprattutto nel sangue o nelle urine) ?
A. Diabete., Una volta che hai un modo per misurare rapidamente e facilmente la concentrazione di zucchero, puoi determinare quanta insulina è necessaria per contrastarla.
Prossima domanda. Quale sarebbe un modo facile e visivo per rilevare la presenza di glucosio? Soprattutto qualcosa che non richiede di essere un chimico esperto?
Idealmente, si desidera una reazione chimica che si traduce in un cambiamento di colore.
Pensa ai test di gravidanza: fai pipì su un bastone e sai in pochi minuti se sei incinta. Non è necessario conoscere alcuna chimica. E ‘ senza cervello.,
Un test per lo zucchero nel sangue adatto ai diabetici dovrebbe avere una facilità d’uso simile.
Questo ci porta (via aldeidi) al tema degli zuccheri riduttori, poiché sono alla base di un test basato sul colore storicamente importante per la glicemia.,
Tre “test” visivi per la presenza di aldeidi: Test di Benedict, Fehlings e Tollens
Prima di arrivare agli zuccheri, parliamo dell’ossidazione delle aldeidi.
Abbiamo visto in precedenza che le aldeidi sono un gruppo funzionale che può essere ossidato relativamente facilmente agli acidi carbossilici. Ad esempio, l’ossidazione di alcoli con un ossidante “forte” come l’acido cromico (H2CrO4) si traduce in un’aldeide che viene rapidamente ossidata ulteriormente in un acido carbossilico.
Durante questo processo, l’aldeide viene ossidata e l’agente ossidante viene ridotto., Un altro modo di inquadrare questo è dire che l’aldeide è l’agente riducente in questo processo.
L’elenco dei reagenti che possono essere utilizzati per ossidare le aldeidi in acidi carbossilici è loooong. Di questi, alcuni metodi spiccano nel fornire un’indicazione visiva particolarmente chiara che la reazione ha proceduto al completamento.
Tre test “visivi” per le aldeidi che potresti incontrare in un laboratorio di chimica organica introduttiva sono i seguenti:
- Soluzione di Fehling, dove un’aldeide cambia il colore di una soluzione Cu blu(II) in Cu rosso(I) .,
- Soluzione di Benedict una versione leggermente modificata della soluzione di Fehling
- Test di Tollens, dove l’ossidazione dell’aldeide provoca un bellissimo “specchio” di metallo d’argento per precipitare sul recipiente di reazione.
È importante sottolineare che i chetoni non reagiscono in nessuna di queste condizioni. I test di cui sopra sono stati anche un modo utile per distinguere le aldeidi dai chetoni nei giorni bui prima che la spettroscopia IR e NMR rendesse questa routine.
Quindi cosa ha a che fare con gli zuccheri?, Torniamo alla modalità urlante:
Zuccheri riduttori: Gli zuccheri con un gruppo funzionale emiacetale danno test positivi poiché sono in equilibrio con un’aldeide a catena aperta
Come abbiamo visto, il glucosio è in equilibrio con una forma a catena aperta (o “lineare”) contenente un’aldeide.
La concentrazione di aldeide in un dato momento è piccola (< 1%), ma abbastanza lunga da essere intrappolata con il reagente giusto.,
Ciò significa che il glucosio darà un test positivo con il reagente di Benedicts, la soluzione di Fehlings o il test di Tollens e l’aldeide sarà ossidata in un acido carbossilico.
Voilà! Un semplice cambiamento di colore ti dice se il glucosio è presente!
fonte dell’immagine
Che dire della quantificazione?
È bello avere un rapido test visivo per il glucosio., Ma cosa succede se vogliamo determinare l’esatta concentrazione di glucosio in una soluzione di, ad esempio, urina o sangue?
In questo caso, viene utilizzata una formulazione leggermente diversa della soluzione di Benedicts che si traduce in un precipitato incolore piuttosto che in un colore rosso. Una soluzione del campione da analizzare viene aggiunta, tramite buret, ad un pallone contenente una quantità nota di soluzione Benedicts fino a quando il colore blu del Cu(II) scompare. Il campione sconosciuto viene quindi calibrato utilizzando una soluzione di glucosio all ‘ 1%.
Benedicts assay è stato il metodo di scelta per quantificare il glucosio per oltre 50 anni., Un ricercatore ricorda che tutti gli arruolati nell’esercito degli Stati Uniti durante la seconda guerra mondiale hanno fatto analizzare le loro urine per lo zucchero con la soluzione di Benedict.
In tempi recenti, tuttavia, l’uso della soluzione di Benedetto è stato soppiantato da metodi enzimatici come la glucosio ossidasi. Perché?
Il test Benedict non è specifico per il glucosio; ti dice solo se è presente un’aldeide. Quindi darà anche un test positivo per altri zuccheri riduttori.,
In breve, qualsiasi zucchero* (*mono – o disaccaride) con un emiacetale darà anche un test positivo, poiché questi zuccheri sono in equilibrio con un’aldeide a catena aperta. Quindi, se il sangue/urina contiene monosaccaridi comuni come mannosio, galattosio o fruttosio, questi consegneranno un test positivo. In altre parole, questi zuccheri sono anche zuccheri riducenti. 
Aspetta un secondo. Et tu, fruttosio?
I chetoni non dovrebbero ossidarsi in queste condizioni! Quindi perché il fruttosio dà un test positivo?
Ottima domanda., Sebbene il fruttosio sia uno zucchero cheto, ei chetoni generalmente danno un test negativo con il Benedetto, c’è un’eccezione. Se il carbonio adiacente al carbonio chetonico (il” carbonio alfa”) contiene un gruppo idrossilico, il chetone sarà in equilibrio con un’aldeide attraverso la tautomerizzazione (solo per la cronaca, questo è chiamato “riarrangiamento dell’enediolo”).
Allo stesso modo, alcuni disaccaridi come maltosio e lattosio contengono un emiacetale., Sono anche zuccheri riducenti che danno un Fehlings positivo, Benedetto, o Tollens test (immagine di lattosio test positivo è più sotto).
La linea di fondo è che il reagente di Benedicts quantifica gli zuccheri riducenti che includono non solo glucosio ma anche mannosio, lattosio, maltosio, fruttosio e altri. Ciò significa che il test non è così specifico come vorremmo!
Quindi cosa non è uno zucchero riducente?
Finora, sembra che ogni zucchero che abbiamo incontrato sia uno zucchero riducente. Quindi è giusto chiedere: quando uno zucchero non è uno zucchero riducente?,
Due casi principali:
- mono e di-saccaridi che la mancanza di un hemiacetal
- polisaccaridi in cui il rapporto di emiacetali per acetalica collegamenti è molto bassa (es. amido)
Carboidrati Che, in Mancanza di Un Hemiacetal Non Sono Zuccheri Riducenti
Abbiamo visto al top del post che emiacetali sono in equilibrio con un’aldeide o chetone. Al contrario, gli acetali (chetali) sono bloccati in posizione e possono essere convertiti solo nell’aldeide o nel chetone con acido acquoso. Ecco perché fanno grandi gruppi di protezione per aldeidi/chetoni.,
Il bambino manifesto per uno zucchero non riducente è il saccarosio, alias zucchero da tavola.
Il saccarosio è un disaccaride di glucosio e fruttosio. Vedi se riesci a trovare un emiacetale nella sua struttura, di seguito:
Non ce n’è uno! Il saccarosio ha solo gruppi acetali e poiché gli acetali non si aprono alle aldeidi nelle condizioni di base presenti nel test Benedict, il saccarosio non è uno zucchero riducente.
Il saccarosio dà un test negativo (blu) alla soluzione di Benedict.,
Un altro esempio di zucchero non riducente sono i cosiddetti “glucosidi” degli zuccheri comuni, come il glucosio metil glucoside, di seguito. Questo si ottiene riscaldando il glucosio in metanolo acido.
In mancanza di un emiacetale che potrebbe aprire ad un’aldeide, questo metil glucoside dà anche un test negativo di Benedetto.
I polisaccaridi complessi che hanno solo una singola unità emiacetale non contano come zuccheri riduttori (ad esempio amido)
Gli zuccheri sono in grado di formare lunghe catene tra loro in accordi noti come polisaccaridi., Esempi comuni di polisaccaridi sono amido, cellulosa e glicogeno.
La stragrande maggioranza delle singole unità di zucchero in questi polisaccaridi sono unite tra loro tramite legami acetalici (“glicosidici”). Gli emiacetali sono presenti, ma solo ai termini del polimero.
L’amido, ad esempio, ha generalmente circa 300-600 unità individuali di glucosio, ma solo un’unità (il terminale) ha un emiacetale.
Un “ago” emiacetale in un pagliaio di “acetali” non è sufficiente per dare un test positivo per ridurre gli zuccheri. Pertanto questi polisaccaridi non sono considerati zuccheri riduttori., Ad esempio, l’amido dà un test negativo (vedi sotto).
Ecco un esempio del test di Benedetto con lattosio, amido, glucosio, fruttosio e saccarosio (
Si noti che l’amido e il saccarosio sono blu, classificandoli come zuccheri non riducenti.
Questo è abbastanza su ciò che classifica uno “zucchero riducente” da uno “zucchero non riducente”.
Ecco l’ultimo passaggio. Mettiti alla prova. Che cosa è uno zucchero riducente e cosa no?
7. Mettiti alla prova su zuccheri riducenti
Ha senso? Quiz se i seguenti zuccheri sono zuccheri riducenti o zuccheri non riducenti.,
Se non hai bisogno di sapere altro che “cos’è uno zucchero riducente”, hai finito qui.
Ma se vuoi andare più in basso nella tana del coniglio, ti invito a leggere ulteriormente per conoscere…
La chimica dei test Benedict, Fehlings e Tollens
Quindi cosa sta realmente succedendo nei test Benedict, Fehlings e Tollens? Discutiamo i dettagli della chimica.
Una cosa su tutti e tre i test è che il reagente attivo non è particolarmente stabile al banco e deve essere preparato al momento.,
Soluzione di Fehling
Per la soluzione di Fehling, si inizia con solfato di rame(II) blu brillante, idrossido di sodio e tartrato di sodio di potassio (altrimenti noto come sale di Rochelle). Lo scopo dietro l’uso del tartrato è che si coordina al rame (II) e aiuta a prevenire il crash della soluzione.
Una volta preparata, viene aggiunta la sostanza da analizzare e la miscela viene riscaldata per un breve periodo.
Questo si traduce in un acido carbossilico e Cu rosso(I) che precipita come ossido di rame(I).,
La struttura della specie attiva nella soluzione di Fehling è stata determinata; è un complesso di rame quadrato-planare collegato a due ligandi tartrati.
Soluzione di Benedetto
La soluzione di Benedetto è una leggera variazione della soluzione di Fehling che utilizza citrato invece di tartrato, che fornisce una migliore stabilità per il rame(II).
Come la soluzione di Fehling, è meglio farlo fresco. Gli ingredienti sono solfato di rame (II), carbonato di sodio (nota: è necessario anche idrossido! – vedi riferimento), e citrato di sodio., (Nota: nella prova quantitativa, il tiocianato di potassio è aggiunto, che si traduce in un precipitato bianco incolore).
Il test viene eseguito aggiungendo la sostanza da analizzare e riscaldando brevemente.
La soluzione di Tollens
Il principio attivo del test Tollens, + , non ha una lunga durata e come le soluzioni Fehlings e Benedict è meglio preparato fresco.
Le prime tre righe seguenti descrivono la procedura. Il nitrato d’argento viene convertito in idrossido d’argento, che forma l’ossido di argento (I), Ag2O., Quindi, l’aggiunta di ammoniaca acquosa (NH3) provoca la formazione del complesso argento-ammoniaca che è l’ossidante attivo.
Il campione da testare viene quindi aggiunto all’ossidante attivo appena preparato in una soluzione basica. Un test positivo risulta in un bellissimo specchio di metallo argentato precipitato sul recipiente di reazione. (Una variante di questa procedura viene utilizzata per la preparazione di specchi).
Come funziona?
La prima cosa da notare è che tutte queste procedure si verificano in soluzione di base.
Perché?, Ci sono almeno due buone ragioni per questo di cui possiamo parlare.
- In primo luogo, condizioni acide potrebbero idrolizzare eventuali acetali presenti in emiacetali, dando un test falso positivo.
- In secondo luogo, base accelera notevolmente il tasso di tautomerismo anello-catena (cioè interconversione tra la forma emiacetale ciclica e la forma aldeidica lineare).
La linea di fondo qui è che l’aggiunta di base ha l’effetto di aumentare la concentrazione dell’aldeide iniziale.,
I dettagli meccanicistici sono torbidi e non li troverai in nessun libro di testo introduttivo
Non riesco a trovare una singola istanza del meccanismo per le soluzioni Fehlings o Benedict chiarite in modo conclusivo online. Se mi sbaglio, la prego di dirmi (lascia un commento).
C’è una terza ragione per l’uso di base, anche se non sono molto entusiasta di parlarne. Potresti notare che non abbiamo menzionato i meccanismi di nessuna di queste reazioni. Questo perché i meccanismi esatti sono stati difficili da chiarire., Uno dei passaggi chiave coinvolti nel meccanismo di ogni reazione sembra essere un processo chiamato “trasferimento a singolo elettrone” che è essenzialmente quando il sale metallico recupera un singolo elettrone dal substrato, creando un radicale libero e/o carbocation.
Uno dei punti di accesso per l’avvio di una reazione di trasferimento a singolo elettrone è un legame carbonio-metallo, che può essere ottenuto attraverso la formazione promossa dalla base di un enolato.
Ciò richiede che l’aldeide abbia un protone sul carbonio alfa (cioè sia “enolizable”)., Si scopre che la soluzione di Fehling fa un lavoro schifoso con test per la benzaldeide, che manca di protoni sull’alfa-carbonio e non può essere enolizzata. Quindi sembrerebbe che la reazione debba procedere attraverso un enol.
Tuttavia, la soluzione di Fehling ossida anche la formaldeide in acido formico e su di essa in anidride carbonica, e questo processo non può procedere attraverso un intermedio enol / enolato.
Quindi è probabile che una varietà di percorsi meccanicistici possa essere in funzione.
Come potrebbe apparire un meccanismo?
Forse, forse, qualcosa del genere?,
Passa qui per un’immagine pop-up o
Se qualcun altro ha un’idea migliore, non esitate a commentare qui sotto.
Note
Fonti immagine: soluzione Benedicts. La soluzione di Fehling. Test di Tollens.
Nota 1. Questo non vuol dire che siano i metodi più pratici per preparare gli acidi carbossilici dalle aldeidi. Quando i chimici vogliono preparare un acido carbossilico da un’aldeide in buona resa, non usano nessuno di questi tre processi. Il modo standard per farlo è l’ossidazione di Pinnick.
Nota 2., Il test quantitativo apparentemente impiega isocianato di potassio, che si traduce in un precipitato incolore.
Nota 3: È probabile che l’intermedio enediol sia in realtà la specie che reagisce con Cu2 + nella fase iniziale del meccanismo che porta all’aldeide. Vedere la sezione meccanismo.
Nota 4. Una cosa da notare: se il saccarosio viene riscaldato con acido acquoso prima di un test Fehlings/Benedict/Tollens, ne risulterà un test positivo., Questo perché i legami acetalici saranno idrolizzati dall’acido acquoso per produrre i due zuccheri costituenti del saccarosio (glucosio e fruttosio) che sono essi stessi zuccheri riducenti.
(Avanzato) Riferimenti e ulteriori letture
- Le specie della soluzione di Fehling
Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
J. Inorg. Chimica. 2016, 12, 1798-1807
DOI: 10.1002/ejic.201600168
Anche se l’equazione di reazione del test di Fehling può sembrare semplice sulla carta, le specie coinvolte sono in realtà piuttosto complesse! - La sottomissione della glutaraldeide al test di Tollens
William D., Hill
Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329
DOI: 1021/ed067p329
Dialdehydes darà anche un test Tollens positivo (precipitato specchio d’argento). - Test di Tollens, argento fulminante e fulminato d’argento
Ian D. Jenkins
Journal of Chemical Education 1987, 64 (2), 164
DOI: 10.1021 / ed064p164
Il test di Tollens viene comunemente effettuato in laboratori di chimica organica universitari, con procedure accuratamente testate. Le procedure devono essere robuste perché il reagente Tollens può essere esplosivo, come spiega questa nota., - Il Fehling e Benedetto test
Ralph Daniels, Clyde C. Rush, e Ludwig Bauer
Journal of Chemical Education 1960, 37 (4), 205
DOI: 10.1021/ed037p205
Questa nota è interessante perché gli autori mostrano che il metodo di Fehling e Benedetto test sono specifici per il emiacetali in zuccheri riducenti – errore quando usato con la semplice aldeidi alifatiche. - Una correzione sul test Benedict
William D. Hill
Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334
DOI: 10.,1021 / ed059p334
Diversi libri di testo usano Na2CO3 come base nel test Benedict, ma secondo questa nota, NaOH è richiesto per la formazione di Cu2