Gli ultimi successi nel ridurre la pressione e la temperatura durante NH3 sintesi — a causa dello sviluppo di nuovi catalizzatori — ancora non eliminare il grosso svantaggio di Haber–Bosch processo, quando si esegue l’energia rinnovabile (scenario A) — la mancanza di capacità di seguire l’energia elettrica in ingresso., La sintesi elettrochimica dell’ammoniaca (scenari B e C), in cui il reattore principale è un elettrolizzatore, sarebbe perfettamente in grado di seguire il carico, come è già stato dimostrato dall’elettrolisi dell’acqua. Entrambe le vie richiedono pressioni e temperature più basse rispetto al processo Haber-Bosch e la loro efficienza energetica potrebbe, in linea di principio, a densità di corrente pratiche, raggiungere efficienze dimostrate per l’elettrolisi dell’acqua (circa il 70% per lo scenario B e il 50% per lo scenario C). Le efficienze per gli scenari B e C sono superiori a quelle per A., L’efficienza qui è definita come la somma delle efficienze di tre fasi: elettrolisi dell’acqua (circa il 70%), pressurizzazione dell’idrogeno (circa il 90%) e sintesi dell’ammoniaca (equazione (1)), che a sua volta è una funzione di molti parametri, tra cui pressione, temperatura, tasso di ricircolo, isolamento dell’ammoniaca e così via.,
Diversi elettroliti sono stati utilizzati nella sintesi elettrochimica dell’ammoniaca (equazione (6)): elettroliti solidi come PEM8, AEM, ad alta temperatura proton-conducting9 e ossigeno-conducting10 membrane di ossido solido; e elettroliti liquidi come elettroliti acquosi basici e acidi, liquidi ionici11 e il più pratico idrossidi alcalini fusi12 o sali di cloro13., L’elettrolisi negli elettroliti acidi provoca l’accumulo di sali di ammonio nella soluzione e l’alterazione del pH della soluzione, il che rende improbabile un processo continuo, quindi questo processo viene utilizzato principalmente per lo screening dell’elettrocatalizzatore. Inoltre, l’elettrolisi nelle soluzioni è ostacolata dalla bassa solubilità dell’azoto. Pertanto, la progettazione di elettrodi di diffusione del gas è fondamentale per alti tassi di produzione.,
Una varietà di elettrocatalizzatori sono stati impiegati nella sintesi elettrochimica dell’ammoniaca, come metalli preziosi supportati e non supportati e ossidi metallici o nitruri metallici, a seconda del pH e dello stato fisico dell’elettrolito (solido, polimero o liquido)14. Sono stati riportati anche catalizzatori privi di metalli di transizione, come carboni drogati con azoto, BN e fosforo nero. La progettazione dei catalizzatori che sono attivi e selettivi verso la reazione di riduzione dell’azoto (NRR) è altamente desiderabile poichè permetteranno sia l’alta efficienza faradaic (FE) che l’alto tasso di produzione NH3.,
I potenziali di cella elettrochimici standard per le reazioni nelle equazioni (1) e (6) sono -0,057 V e 1,172 V, rispettivamente, e dipendono dallo stato del prodotto (gas, soluzione o prot protonato) e dal pH (il primo si sposta a +0,27 V per NH4+ in media acidi)15. Si può vedere che quest’ultimo potenziale è molto vicino a quello dell’elettrolisi dell’acqua (1,23 V, equazione (5)). Pertanto, la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) è la reazione più competitiva all’NRR negli scenari B e C., NRR è favorito a basse temperature, ma la differenza tra i potenziali teorici delle cellule delle reazioni nelle equazioni (5) e (6) diminuisce con la temperatura, e al di sopra di 390 OC HER diventa termodinamicamente favorevole.
La vicinanza dei potenziali per HER e NRR crea un problema fondamentale per la sintesi elettrochimica dell’ammoniaca, che si traduce in basso FE delle reazioni nelle equazioni (1) e (6). Questa bassa efficienza porta ad un elevato consumo di energia e alla generazione indesiderata di idrogeno. In tutti i casi, il tasso di HER aumenta più velocemente con il potenziale dell’elettrodo rispetto al tasso di NRR., Per questo motivo, la FE dell’elettrosintesi dell’ammoniaca raggiunge un massimo a una tensione di cella relativamente bassa (di solito circa -0,2 V rispetto a RHE, ma può essere più negativa quando la concentrazione di protoni è bassa, ad esempio nei liquidi ionici). Pertanto, con l’elettrolisi a potenziale costante, che è generalmente meno preferita industrialmente rispetto all’elettrolisi a corrente costante, è necessario un controllo accurato del potenziale per massimizzare la produzione di ammoniaca.
Ci sono due approcci per sopprimerla., Il primo è lo sviluppo di elettrocatalizzatori selettivi che non la catalizzano a potenziali pratici per NRR. Ad esempio, l’aggiunta di ZrO2 ai catalizzatori Ru a singolo atomo LA sopprime, offrendo un FE NH3 superiore del 21% (rif. 16). Il secondo approccio consiste nel ridurre la disponibilità di protoni sulla superficie del catalizzatore, diminuendo l’attività protonica lì, ad esempio utilizzando elettroliti di base con un pH elevato. Da questo punto di vista, l’uso di AEM dovrebbe fornire una migliore efficienza rispetto al PEM., Negli elettroliti liquidi, è possibile diminuire l’attività protonica aumentando la concentrazione di sali ad una molarità estremamente elevata (ad esempio, l’uso di una soluzione di 21 M di LiTFSI in acqua riduce il potenziale di HER di oltre 1 V)17, o utilizzando un donatore di protoni organici con una bassa costante di dissociazione, come etanolo o ammonio quaternario18.,
Un approccio alternativo è quello di separare le fasi di riduzione dell’azoto e formazione dell’ammoniaca, realizzate in una sintesi multistep che include reazioni elettrochimiche (equazione (7)) e chimiche NRR e reazioni di formazione dell’ammoniaca (equazioni (8) e (9)). Questo metodo, evitando l’NRR elettrochimico, è stato brevettato da Ceramatec19 e studiato dai gruppi di ricerca di Stanford20.
l’Elettrolisi acquosa Li sali all’anodo, e in carbonato di propilene al catodo separati da LISICON, i rendimenti di elettrodeposizione Li in metallo che viene poi lavato con Me-THF e ha permesso di reagire con azoto. Un tasso di sintesi di ammoniaca di 1.,88×10-9 mol cm-2 s-1 è stato dimostrato per Li, con una capacità di 1,39 mAh cm-2 e FE totale circa 50% (ref. 21). Questo percorso richiede grandi quantità di litio metallico (equazioni (7), (8) e (9)) e molta più energia rispetto ai percorsi elettrochimici diretti (scenario B) e persino elettrolisi-Haber–Bosch (scenario A) 20. Pertanto, questa tecnologia ha senso solo nel caso di elettricità molto economica e alta densità di corrente, che ridurrà il costo del capitale.,
Il vantaggio principale di elettrochimica di sintesi di ammoniaca rispetto allo scenario A è l’utilizzo di un solo elettrolizzatore stack, invece, due grandi parti dell’attrezzatura di capitale (e questo vantaggio è negato quando H2 è utilizzato per il processo elettrochimico nello scenario C), l’occupazione di ambiente o leggermente pressioni elevate e basso o intermedio temperature, potenzialmente ridurre il consumo di energia, e, soprattutto, la capacità di adattarsi ai intermittente di energia elettrica in ingresso., Inoltre, l’uso di aria umida invece di azoto puro con una membrana Nafion provoca solo una lieve riduzione delle prestazioni (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 contro 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. Nel processo Haber-Bosch, anche tracce di ossigeno riducono drasticamente le prestazioni del catalizzatore, quindi i requisiti per la purezza N2 sono molto elevati. Se possibile, l’aria, o anche l’azoto di purezza ridotta, e una cella a camera unica22, dovrebbero essere impiegati per ridurre sostanzialmente il costo delle materie prime di azoto.,
NRR in NaOH–KOH fuso (180-260 °C) a elettrodi di nichel poroso con un catalizzatore nano-Fe3O4 genera ammoniaca a pressione ambiente con un FE del 14,2% e velocità di 4,4×10-9 mol cm-2 s-1 (rif. 23). Aumentare ulteriormente il FE è possibile se l’idrogeno prodotto dalla reazione nell’equazione (4) viene riciclato nel catodo24, dove reagisce con l’azoto tramite la reazione convenzionale (scenari misti B e C).
Combinando l’attivazione dell’azoto plasmatico e la sintesi elettrochimica dell’ammoniaca si è ottenuto un FE elevato (vicino al 100%) ad alta densità di corrente (200 ma cm–2) senza alcun catalizzatore.,25 Va notato che questo approccio è stato dimostrato in una cella becher con un elettrodo Pt molto piccolo (1 mm2) e un basso consumo energetico dovuto alla generazione di plasma molto elevata (2.270 kWh kg–1 NH3). Una transizione verso una progettazione pratica del reattore può portare a una sostanziale diminuzione del consumo di energia, rendendo questa tecnologia più competitiva.,
Attualmente, i tassi riportati di produzione elettrochimica di ammoniaca (da 10-9 a 10-11 mol cm–2 s–1) sono troppo bassi (sono necessari almeno due ordini di grandezza più alti) e il consumo di energia è inaccettabilmente elevato a causa di un FE basso e di un’alta tensione di cella a densità di corrente sostanziali. Finora, i migliori risultati FE per la reazione nell’equazione (5) sono stati dimostrati in elettroliti fusi — cloruri di metalli alcalini con aggiunta di Li3N (70-80% FE)26 e idrossidi (35% FE)12.