Notazione E e Z per alcheni (+ Cis/Trans) - Master Organic Chemistry

Notazione E e Z per alcheni

Sommario

Quando usiamo la notazione cis e trans negli anelli?
cis– e trans– isomerismo In alcheni
Fai attenzione ai nomi ambigui quando è possibile l’isomerismo geometrico!,
cis– e trans– isomeria in alcheni ciclici
Quando “cis” e “trans‘” errore: E e Z Notazione
e e Z Notazione Per gli Alcheni
Rompere i Legami: Il Metodo dei Punti
Conclusione: E e Z Notazione Per gli Alcheni
Note
Quiz!

Questo post è stato co-autore con Matt Pierce di Organic Chemistry Solutions. Chiedi a Matt di programmare una sessione di tutoraggio online qui.,

Breve recensione: cis– e trans – Isomerismo (“Isomerismo geometrico”) In anelli

In precedenza sulla nostra serie MOC su cicloalcani, abbiamo visto che una caratteristica fondamentale dei piccoli anelli è che non possono essere girati “dentro e fuori” senza rompere i legami.

Una delle conseguenze più importanti di ciò è che può portare all’esistenza di stereoisomeri – molecole che condividono la stessa formula molecolare e la stessa connettività ma hanno una diversa disposizione degli atomi nello spazio.

Queste due versioni di 1,2 diclorociclopentano (sotto) sono un esempio., Hanno la stessa connettività – entrambi sono 1,2-diclorociclopentano-ma hanno diverse disposizioni dei loro atomi nello spazio. I clorini si trovano sullo stesso lato dell’anello nell’isomero sinistro (entrambi “cunei”, che escono dalla pagina) e sui lati opposti (uno incuneato, uno tratteggiato) sull’isomero destro.

Queste due molecole non possono essere interconvertite attraverso la rotazione del legame C-C senza rompere l’anello (usa un kit modello e prova, se vuoi). Sono quindi isomeri.,

Molecole che hanno la stessa connettività ma diversa disposizione nello spazio sono noti come stereoisomeri.

Nello specifico, la relazione tra le due molecole di cui sopra è quella dei diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini speculari l’uno dell’altro.

Queste due molecole hanno diverse proprietà fisiche – diversi punti di ebollizione, punti di fusione, reattività, caratteristiche spettrali e così via.

1. Quando usiamo la notazione cis e trans negli anelli?,

Usiamo i termini cis – e trans– per indicare la configurazione relativa di due gruppi l’uno all’altro in situazioni in cui vi è una rotazione limitata.

Nella nomenclatura, “cis” è usato per distinguere l’isomero in cui due gruppi identici (ad esempio i due clorini in 1,2-diclorociclopentano) puntano nella stessa direzione dal piano dell’anello e trans per distinguere l’isomero in cui puntano in direzioni opposte.

Un nome comune per questi cosiddetti isomeri “cis-trans” è “isomeri geometrici”.,

al fine di cis – trans – isomeria di esistere in anelli, abbiamo bisogno di due condizioni:

due (e solo due) carboni ogni cuscinetto non identici sostituenti sopra e sotto l’anello
i due atomi di carbonio hanno almeno uno di questi sostituenti in comune

1,2-dichlorocyclopentane abbiamo visto che C-1 e C-2 ognuno aveva il non-identico sostituenti (H e Cl) sopra e sotto l’anello, e ognuno di loro ha avuto almeno un sostituente in comune (in realtà sono due sostituenti in comune: H e Cl ).

Ecco un altro esempio: cis-e trans-1-etil-2-metilciclobutano., Si noti che hanno ciascuno due carboni che portano ciascuno sostituenti non identici sopra e sotto l’anello (H e CH3; H e CH2CH3). Hanno anche almeno un sostituente in comune (H). Quindi possiamo fare riferimento a cis-1-etil-2-metilcicloesano come isomero in cui i due idrogeni puntano nella stessa direzione e trans dove puntano in direzioni opposte.

Se hai coperto la chiralità, potresti anche notare un fatto interessante: ci sono due modi per disegnare ciascuno degli isomeri cis e trans e non possono essere sovrapposti l’uno sull’altro., Questi sono enantiomeri, a proposito.

Quindi cis-e trans-non specifica quale enantiomero (può essere applicato a entrambi). Sta solo descrivendo la configurazione relativa dei due gruppi (H in questo caso). Se vogliamo specificare un particolare enantiomero, dobbiamo usare il sistema Cahn-Ingold-Prelog (CIP) di assegnazione delle configurazioni R e S, che ci fornisce la configurazione “assoluta”. In tal caso, cis-e trans – è ridondante.

Poiché cis– e trans– è relativo, non funziona se i due carboni non condividono un sostituente comune. In tal caso devi anche usare (R)/(S) .,

Stiamo impiegando troppo tempo per passare attraverso gli anelli qui, quindi illustriamo solo 2 esempi in cui “cis” e trans” non funzionano negli anelli e lo lasciamo lì.

2. cis – e trans-isomerismo (Isomerismo geometrico) In alcheni

l’isomerismo cis-trans è anche possibile per gli alcheni. Come nei piccoli anelli, anche la rotazione sui legami pi è limitata: a causa della sovrapposizione “laterale” dei legami pi, non si può ruotare un legame pi senza romperlo., Ciò è in contrasto con i legami sigma convenzionali (legami singoli) nelle molecole acicliche, dove è possibile la rotazione libera: testimone 1,2-dicloroetano (in basso a sinistra).

Quindi possiamo avere molecole come cis-1,2-dicloroetene e trans-1,2-dicloroetene che possono essere separate l’una dall’altra a causa delle loro diverse proprietà fisiche.

Possiamo anche usare la nomenclatura cis–trans per distinguere isomeri come il 2-metil-3-esene (sopra a destra)., Nell’isomero cis, i due idrogeni sono sullo stesso lato del legame pi, e nell’isomero trans, i due idrogeni sono sul lato opposto del legame.

Come per gli anelli, il requisito minimo per l’isomerismo cis-trans negli alcheni è che ogni carbonio sia legato a due gruppi diversi e che i due carboni abbiano almeno un sostituente in comune.

Come con gli anelli, l’isomerismo cis-trans non è possibile se uno dei carboni del doppio legame è collegato a due gruppi identici, come con 1,1-dibromo-1-propene, sotto. Provalo tu stesso se non sei convinto.,

3. Attenzione ai nomi ambigui in cui è possibile l’isomerismo Cis/Trans

Una rapida digressione: una conseguenza del nostro ritrovato apprezzamento dell’isomerismo geometrico è che molti nomi di molecole dal suono semplice sono in realtà ambigui.

Ad esempio, il descrittore “3-esene” non descrive in modo inequivocabile una molecola specifica. . Per inchiodare la molecola specifica, dobbiamo specificare cis-o trans-3-esene.,

Si noti che 1-esene è ancora OK, poiché la posizione 1 di 1-esene è collegata a due gruppi identici (idrogeni) e quindi non sono possibili isomeri cis-trans.

4. Cis-Trans-Isomerismo per alcheni ciclici

cis – e trans possono essere applicati anche agli alcheni in anelli. Ad esempio, sulla carta è possibile disegnare cis– e trans– cicloesene, poiché il legame pi soddisfa i requisiti per l’isomerismo cis – trans. In realtà, il trans-cicloesene è incredibilmente teso. Prova a baciarti sul coccige., Questo ti darà un’idea del ceppo coinvolto nel tentativo di ospitare un legame trans– doppio in un anello a sei membri .

Per questo motivo, per le dimensioni dell’anello 7 e inferiori, è sicuro ignorare la scrittura “cis” : la configurazione è assunta.

Alle dimensioni dell’anello di 8 e superiori, abbiamo bisogno di inserire un cis– o trans – nel nome, perché l’isomero trans diventa fattibile. (Immagina di provare a baciarti sul coccige se avessi il collo di una giraffa: improvvisamente non impossibile!,)

Una soluzione per quando “Cis” e “Trans” falliscono: il sistema E/Z

Abbiamo visto che cis e trans falliscono negli anelli quando i due carboni mancavano di un sostituente comune. Fallisce anche per gli alcheni in queste circostanze.

Caso in questione: prova ad applicare cis e trans all’alchene qui sotto:

Vedi il problema?

In assenza di due gruppi identici, non abbiamo alcun punto di riferimento!

A sinistra, il cloro è cis a Br e trans a F. Ma questo giustifica davvero chiamare l’isomero “cis” ? Come decidiamo?,

Quello di cui abbiamo bisogno è un modo per determinare le priorità in queste situazioni.

La notazione E e Z per alcheni

Fortunatamente, possiamo applicare il sistema di classificazione sviluppato da Cahn, Ingold e Prelog per i centri chirali (come accennato in questo precedente post sulla nomenclatura (R) / (S)) a questo scopo.

Il protocollo è il seguente:

Ogni carbonio nel legame pi è collegato a due sostituenti. Per ogni carbonio, questi due sostituenti sono classificati (1 o 2) in base ai numeri atomici dell’atomo direttamente collegato al carbonio. (ad es., Cl > F )
Se entrambi i sostituenti classificati 1 si trovano sullo stesso lato del legame pi, al legame viene dato il descrittore Z (abbreviazione del tedesco Zusammen, che significa “insieme”).
Se entrambi i sostituenti classificati 1 si trovano sul lato opposto del legame pi, al legame viene dato il descrittore E (abbreviazione di Entgegen tedesco, che significa “opposto”).

Quindi Z assomiglia a “cis” ed E assomiglia a “trans” . (Nota: non sono necessariamente gli stessi e non sempre correlati: vedi nota a piè di pagina per un esempio di un alchene cis che è E ., Il sistema E / Z è completo per tutti gli alcheni capaci di isomerismo geometrico, inclusi gli esempi di alcheni cis / trans sopra riportati. Usiamo spesso cis / trans per comodità, ma E / Z è il modo” ufficiale ” approvato da IUPAC per nominare gli stereoisomeri alchenici].

Un modo semplice per ricordare Z è dire “Zee Zame Zide” con un accento tedesco. Il mio modo di farlo era fingere che la Z stia per “zis”. Qualunque cosa funzioni per te.,

Ecco un esempio pratico:

Come con i centri chirali, la classificazione in base al numero atomico può portare a legami se ci limitiamo solo agli atomi direttamente collegati ai legami pi.

7. Rompere i legami: Il metodo dei punti

Ad esempio, l’alchene sottostante ci presenta un dilemma: uno dei carboni dell’alchene è attaccato a due atomi di carbonio. Quindi, come possiamo determinare le priorità in questo caso. Come facciamo a rompere i legami?

Nel caso di legami, dobbiamo applicare il metodo dei punti., I punti sono segnaposto a portata di mano, motivo per cui mi piace usare questo metodo.

Posiziona un punto su ciascuno dei due atomi che stai confrontando.
Elenca i 3 atomi a cui ogni atomo è collegato, in ordine di numero atomico.
Confronta le liste, proprio come si potrebbe confrontare un set di tre carte da gioco. Proprio come una mano di (8, 8, 7) batterebbe (8, 7, 7), così (C, C, H) batterebbe (C, H, H).
Se le liste sono identiche, spostare i punti verso l’esterno per l’atomo di priorità più alta sulla lista.
Al primo punto di differenza, assegnare (E o Z).,
Se non c’è differenza then allora i gruppi sono identici e E / Z non si applica.

Ecco un esempio pratico del “metodo dei punti”.

Ecco un esempio più complesso con più alcheni. In questo caso ogni legame pi è designato da un numero con la propria configurazione E o Z separata.

OK, questo è stato lungo. Ma si spera utile.

Fai attenzione a un post futuro in cui entriamo più in dettaglio sul “metodo dei punti”.

8., Conclusione: La notazione E e Z per alcheni

cis-trans – è OK per descrivere semplici stereoisomeri alchenici, ma funziona solo in alcuni casi. Inoltre, fornisce solo configurazioni relative. Il sistema E / Z è completo e descrive la configurazione assoluta della molecola.

Vedi sotto per un esempio di un alchene E che è “cis” e un alchene Z che è “trans”.

Solo un promemoria: questo post è stato co-autore di Matt Pierce di Organic Chemistry Solutions. Chiedi a Matt di programmare una sessione di tutoraggio online qui.,

Note

Nota 1: È possibile avere un alchene che descriviamo come ‘cis’ essere E e viceversa.

E / Z è la nomenclatura preferita e più completa poiché descrive la configurazione assoluta, mentre cis – trans – descrive semplicemente la configurazione relativa.

Nota 2: trans-ciclopropene, trans-ciclobutene e trans-ciclopentene non sono mai stati sintetizzati o osservati. il trans-cicloesene è una curiosità di laboratorio, stabile a pochi gradi sopra lo zero assoluto. il trans-cicloeptene ha un’emivita estremamente breve a temperatura ambiente., il trans-cicloottene è una molecola stabile .