A legújabb sikerek csökkenti a nyomás, hőmérséklet, NH3 szintézis — miatt-fejlesztési regény katalizátorok — még mindig nem megszüntesse a fő hátránya, hogy a Haber–Bosch folyamat, amikor fut a megújuló energia (forgatókönyv) — hiányzik a képesség, hogy kövesse az elektromos áram adja., Az ammónia elektrokémiai szintézise (B és C forgatókönyvek), ahol a fő reaktor elektrolízis, tökéletesen képes lenne követni a terhelést, amint azt a vízelektrolízis már bizonyította. Mindkét útvonal alacsonyabb nyomást és hőmérsékletet igényel a Haber–Bosch eljáráshoz képest, és energiahatékonyságuk elvileg a gyakorlati áramsűrűségnél elérheti a vízelektrolízis esetében bizonyított hatékonyságot (a B forgatókönyv esetében körülbelül 70%, a C forgatókönyv esetében pedig 50%). A B. és C. forgatókönyv hatékonysága magasabb, mint az A. esetében., A hatékonyság itt három lépés hatékonyságának összege — vízelektrolízis (körülbelül 70%), hidrogénnyomás (körülbelül 90%) és ammónia szintézis (egyenlet (1))), amely maga is számos paraméter függvénye, beleértve a nyomást, a hőmérsékletet, a recirkulációs sebességet, az ammónia izolálását stb.,
Több különböző elektrolitot alkalmaztak az elektrokémiai ammóniaszintézisben( 6. egyenlet): szilárd elektrolitok, például pem8, AEM, magas hőmérsékletű protonvezetés9 és oxigénvezetés10 szilárd oxid membránok; és folyékony elektrolitok, mint a vizes bázikus és savas elektrolitok, Ionos folyadékok11 és a praktikusabb olvadt alkáli hidroxidok12 vagy klorid sók13., A savas elektrolitokban történő elektrolízis ammóniumsók felhalmozódását eredményezi az oldatban, valamint az oldat pH-jának megváltozását, ami a folyamatos folyamatot valószínűtlenné teszi, ezért ezt a folyamatot többnyire elektrokatalizátor szűrésre használják. Ezenkívül az oldatok elektrolízisét akadályozza a nitrogén alacsony oldhatósága. Ezért a gázdiffúziós elektródák kialakítása kritikus a magas termelési sebesség szempontjából.,
számos elektrokatalizátort alkalmaztak elektrokémiai ammóniaszintézisben, például támogatott és nem támogatott nemesfémeket és fém-oxidokat vagy fém-nitrideket, a pH és elektrolit fizikai állapotától (szilárd, polimer vagy folyadék)függően 14. Átmeneti-fémmentes katalizátorokról, például nitrogéntartalmú karbonokról, BN-ről és fekete foszforról is beszámoltak. A nitrogéncsökkentési reakcióhoz (NRR) aktív és szelektív katalizátorok tervezése rendkívül kívánatos, mivel lehetővé teszik mind a magas faradai hatásfokot (FE), mind a magas NH3 termelési arányt.,
Normál elektrokémiai cella potenciálok a reakciók egyenletei (1), illetve (6) -0.057 V 1.172 V, illetve függ az állam a termék (gáz, megoldás vagy protonated ion), illetve a pH-érték (a korábbi eltolódik a +0.27 V NH4+ savas média)15. Láthatjuk, hogy ez utóbbi potenciál nagyon közel van a vízelektrolíziséhez (1, 23 V, egyenlet (5)). Ezért a hidrogénfejlődési reakció (her) a legversenyképesebb reakció az NRR-re a B és C forgatókönyvekben., Az NRR-t alacsony hőmérsékleten részesítik előnyben, de az (5) és (6) egyenletekben a reakciók elméleti sejtpotenciáljai közötti különbség csökken a hőmérséklettel, 390 oC felett pedig termodinamikailag kedvező lesz.
a potenciálok közelsége számára és az NRR számára alapvető problémát jelent az elektrokémiai ammónia szintézis, ami az (1) és (6) egyenletekben fellépő reakciók alacsony FE-jét eredményezi. Ez az alacsony hatékonyság magas energiafogyasztást és nem kívánt hidrogéntermelést eredményez. Minden esetben a sebessége gyorsabban növekszik az elektródpotenciállal, mint az NRR sebessége., Emiatt az ammónia elektroszintézis FE-je viszonylag alacsony sejtfeszültséggel eléri a maximumot (általában körülbelül -0,2 V, szemben az RHE-vel, de negatívabb lehet, ha a proton koncentrációja alacsony, például Ionos folyadékokban). Ezért állandó potenciális elektrolízissel, amely általában kevésbé előnyös iparilag, mint az állandó áram elektrolízis, pontos potenciálszabályozásra van szükség az ammónia termelésének maximalizálása érdekében.
két megközelítés létezik, hogy elnyomja őt., Az első olyan szelektív elektrokatalizátorok kifejlesztése, amelyek nem katalizálják őt az NRR gyakorlati potenciáljain. Például a ZrO2 hozzáadása az egyatomos Ru katalizátorokhoz elnyomja őt, magasabb NH3 FE-t biztosítva 21% – kal (ref. 16). A második megközelítés a protonok rendelkezésre állásának csökkentése a katalizátor felületén, a protonaktivitás csökkentésével, például magas pH-értékű alapvető elektrolitok alkalmazásával.ebből a szempontból az AEM használatának jobb hatékonyságot kell biztosítania, mint a PEM., A folyékony elektrolitokban a protonaktivitás csökkenthető úgy, hogy a sók koncentrációját rendkívül magas molaritásra növeljük (például egy 21 M-es LiTFSI oldat vízben történő alkalmazása több mint 1 V)17-rel csökkenti a HER potenciálját, vagy alacsony disszociációs állandóval rendelkező szerves proton donor, például etanol vagy kvaterner ammónium18 alkalmazásával.,
Egy másik megközelítés az, hogy külön a nitrogén csökkentése, valamint az ammónia formáció lépéseket, hogy egy többlépéses szintézis beleértve elektrokémiai (egyenlet (7)), valamint a vegyi NRR, valamint az ammónia formáció reakciók (egyenletek (8) (9)). Ezt a módszert, elkerülve az elektrokémiai NRR-t, a Ceramatec19 szabadalmaztatta, és a Stanford20 kutatócsoportjai tanulmányozták.
Elektrolízis vizes Li sók az anód, a propilén-karbonát a katód elválasztott LISICON, a hozamok electrodeposited Li fém hogy majd mossuk a Me-THF, s lehetővé tette, hogy reagáljak a nitrogén. Ammónia szintézis sebessége 1.,A Li esetében 88×10–9 mol cm–2 s–1-et mutattak ki, amelynek kapacitása 1,39 mAh cm-2, a teljes FE pedig körülbelül 50% (ref. 21). Ez az út nagy mennyiségű lítiumfémet igényel (egyenletek (7), (8) és (9)), és sokkal több energiát, mint a közvetlen elektrokémiai (B forgatókönyv), sőt elektrolízis-Haber–Bosch (a forgatókönyv) útvonal20. Ezért ennek a technológiának csak nagyon olcsó villamos energia és nagy áramsűrűség esetén van értelme, ami csökkenti a tőkeköltséget.,
az elektrokémiai ammónia szintézis fő előnye az A forgatókönyvhöz képest az, hogy csak egy elektrolizer verem használható két fő tőketechnikai berendezés helyett (ez az előny negatív, ha a H2-t a C forgatókönyv elektrokémiai folyamatához használják), környezeti vagy enyhén emelkedett nyomás és alacsony vagy köztes hőmérséklet, potenciálisan alacsonyabb energiafogyasztás, és ami a legfontosabb, az időszakos villamos energia bemenetéhez való alkalmazkodás képessége., Ezenkívül a nedves levegő használata tiszta nitrogén helyett Nafion membránnal csak enyhe teljesítménycsökkenést eredményez (1, 1×10–9 mol cm–2 s–1 versus 3, 1×10–9 mol cm–2 s–1)8. A Haber-Bosch folyamatban még az oxigén nyomai is drasztikusan csökkentik a katalizátor teljesítményét, így az N2 tisztaságára vonatkozó követelmények nagyon magasak. Ha lehetséges, levegőt, vagy akár csökkentett tisztaságú nitrogént, valamint egykamrás cellát22 kell alkalmazni a nitrogén alapanyag költségének jelentős csökkentése érdekében.,
NRR olvadt NaOH–KOH-ban (180-260 °C) Nano-Fe3O4 katalizátorral rendelkező porózus nikkelelektródáknál környezeti nyomáson ammóniát termel 14,2%–os FE–vel és 4,4×10-9 mol cm-2 s-1 sebességgel(ref. 23). Az FE további növelése akkor lehetséges, ha a (4) egyenletben a reakció által termelt hidrogént újra felhasználják a katódra24, ahol a hagyományos reakcióval (B és C vegyes forgatókönyvek) reagál nitrogénnel.
a plazma nitrogén aktiválódását és az elektrokémiai ammónia szintézisét ötvözve magas FE–t (közel 100%) eredményezett nagy áramsűrűség mellett (200 mA cm-2) katalizátor nélkül.,25 meg kell jegyezni, hogy ezt a megközelítést egy nagyon kicsi Pt elektródával (1 mm2) rendelkező főzőpohárban és alacsony energiafogyasztásban mutatták ki, mivel a plazmatermelés nagyon magas (2270 kWh kg–1 NH3). A gyakorlati reaktortervezésre való áttérés az energiafogyasztás jelentős csökkenéséhez vezethet, ami versenyképesebbé teszi ezt a technológiát.,
Jelenleg a közölt árak az elektrokémiai ammónia gyártás (10-9, hogy 10-11 mol cm–2 s–1) vagy túl alacsony (legalább két nagyságrenddel nagyobb szükség), valamint az energia fogyasztás elfogadhatatlanul magas, mivel az alacsony FE magas cella feszültség jelentős jelenlegi sűrűsége. Eddig az (5) egyenletben a reakció legjobb FE — eredményeit bizonyították olvadt elektrolitokban-alkálifém-kloridokban, hozzáadott Li3N (70-80% FE)26 és hidroxidokban (35% FE)12.