uusin onnistumisia vähentää paine ja lämpötila aikana NH3 synteesi — koska kehitys romaani katalyytit — vielä ei voi poistaa merkittävä haitta Haber–Bosch prosessi, kun ajaa uusiutuvaa energiaa (skenaario A) — ei ole kykyä seurata sähköenergian syöttö., Sähkökemiallinen synteesi ammoniakkia (skenaariot B ja C), jossa tärkeimmät reaktori on electrolyser, olisi täysin kykenevä seuraavat kuormitusta, kuten on jo todistettu veden elektrolyysi. Molemmat reitit vaativat alhaisempia paineita ja lämpötiloja verrattuna Haber–Bosch prosessi, ja niiden energiatehokkuutta voisi periaatteessa käytännön virran tiheys, saavuttaa tehokkuusetuja osoitti veden elektrolyysi (noin 70% skenaario B ja 50% skenaario C). Skenaarioiden B ja C tehokkuusedut ovat suuremmat kuin A: n., Tehokkuus tässä on määritelty summa tehokkuusetuja kolme vaihetta veden elektrolyysi (noin 70%), vedyn paineistus (noin 90%) ja ammoniakin synteesi (yhtälö (1)), joka itsessään on toiminto, monet parametrit, kuten paine -, lämpötila -, kierrätys määrä, ammoniakin eristäminen ja niin edelleen.,
Useita eri elektrolyyttejä on käytetty sähkökemiallinen ammoniakin synteesi (yhtälö (6)): kiinteitä elektrolyyttejä, kuten PEM8, AEM, korkea lämpötila protoni-conducting9 ja happi-conducting10 kiinteä oksidi kalvot, ja neste elektrolyyttejä, kuten vesipitoiset perus-ja happamat elektrolyyttejä, ionic liquids11 ja enemmän käytännön sulia alkali hydroxides12 tai kloridi salts13., Elektrolyysi happamassa elektrolyyttejä johtaa kertyminen ammoniumsuolat ratkaisu ja muutos liuoksen pH, joka tekee jatkuva prosessi epätodennäköistä, joten tämä prosessi käytetään lähinnä electrocatalyst seulonta. Lisäksi elektrolyysiä liuoksissa vaikeuttaa typen Vähäinen liukoisuus. Siksi kaasudiffuusioelektrodien suunnittelu on tärkeää korkeille tuotantomäärille.,
erilaisia electrocatalysts on käytetty sähkökemiallinen ammoniakin synteesi, kuten tuetut ja ei-tuetut arvokas metallit ja metallioksidit, – tai metalli nitridit, riippuen pH ja elektrolyytti olomuoto (kiinteä, polymeeri-tai neste)14. Myös siirtymämetallittomia katalyyttejä, kuten typpipitoisia hiilareita, BN: tä ja mustaa fosforia, on raportoitu. Suunnittelu katalyytit, jotka ovat aktiivisia ja valikoivia kohti typen vähentäminen reaktio (NRR) on erittäin toivottavaa, koska ne mahdollistavat sekä korkean faradaic tehokkuus (FE) ja korkea NH3 tuotannon määrä.,
Standard sähkökemialliset solu mahdollisuudet reaktioiden yhtälöt (1) ja (6) ovat -0.057 V ja 1.172 V, vastaavasti, ja riippuvainen valtion tuotteen (kaasu -, ratkaisu-tai protonoidut ion) ja pH (entinen siirtyy +0.27 V NH4+ happamassa media)15. Voidaan nähdä, että jälkimmäinen potentiaali on hyvin lähellä, että veden elektrolyysi (1.23 V, yhtälö (5)). Näin ollen vetykehitysreaktio (her) on skenaarioissa B ja C NRR kilpailukykyisin reaktio., NRR on suosinut alhaisissa lämpötiloissa, mutta ero teoreettisen solun potentiaalien reaktioita yhtälöt (5) ja (6) pienenee lämpötilan, ja yli 390 oC HÄNEN tulee termodynaamisesti suotuisat.
sijaitsee potentiaalit HÄNEN ja NRR luo keskeinen ongelma sähkökemiallinen ammoniakin synteesi, joka johtaa alhainen FE reaktioita yhtälöistä (1) ja (6). Alhainen hyötysuhde johtaa suureen energiankulutukseen ja ei-toivottuun vedyn tuottamiseen. Kaikissa tapauksissa hänen nopeutensa kasvaa nopeammin elektrodipotentiaalin kanssa kuin NRR: n nopeus., Tämän vuoksi, FE ammoniakkia electrosynthesis saavuttaa maksiminsa suhteellisen alhainen solun jännite (yleensä noin -0,2 V vs. RHE, mutta se voi olla enemmän negatiivisia, kun proton-pitoisuus on alhainen, esimerkiksi ionisia nesteitä). Siksi jatkuva potentiaalinen elektrolyysi, joka on yleensä vähemmän edullinen teollisesti kuin vakiovirran elektrolyysi, tarvitaan tarkka potentiaalinen ohjaus ammoniakin tuotannon maksimoimiseksi.
hänen tukahduttamiseensa on kaksi lähestymistapaa., Ensimmäinen on selektiivisten elektrokatalyyttien kehittäminen, jotka eivät katalysoi häntä NRR: n kannalta käytännöllisissä mahdollisuuksissa. Esimerkiksi ZrO2: n lisääminen yksiatomisiin Ru-katalyytteihin estää häntä, jolloin korkeampi NH3 FE on 21% (ref. 16). Toinen lähestymistapa on vähentää saatavuus protonien klo katalyytin pinnalle, vähentämällä proton toimintaa, esimerkiksi käyttämällä perus elektrolyyttejä, joilla on korkea pH. Tästä näkökulmasta, käyttö AEM pitäisi tarjota parempi hyötysuhde kuin PEM., Neste elektrolyyttejä, se on mahdollista vähentää proton toimintaa lisäämällä pitoisuus suoloja erittäin korkea molaarisuus (esimerkiksi, käyttö 21 M ratkaisu LiTFSI vedessä vähentää HÄNEN mahdollinen yli 1 V)17, tai käyttämällä orgaanista protonin luovuttajan kanssa alhainen dissosiaatiovakio, kuten etanolia tai kvaternaariset ammonium18.,
vaihtoehtoinen lähestymistapa on erottaa typen vähentäminen ja ammoniakin muodostumisen vaiheet, toteuttaa monivaiheinen synteesi, mukaan lukien sähkökemiallinen (yhtälö (7)) ja kemiallinen NRR, ja ammoniakin muodostuminen reaktioita (yhtälöt (8) ja (9)). Tämä menetelmä, välttää sähkökemiallinen NRR, patentoi Ceramatec19 ja tutkittu tutkimusryhmät Stanford20.
Elektrolyysi vesipitoiset Li suolat anodi, ja propylene carbonate katodi on erotettu LISICON, saadaan electrodeposited Li metalli, joka on sitten pesty Kanssani-THF ja saa reagoivat typen kanssa. Ammoniakin synteesinopeus 1.,88×10–9 mol cm–2 s–1 osoitettiin, Li, jonka kapasiteetti 1,39 mAh cm–2 ja yhteensä FE noin 50% (ref. 21). Tämä polku vaatii suuria määriä litium-metallia (yhtälöt (7), (8) ja (9)), ja paljon enemmän energiaa kuin suora sähkökemiallinen (skenaario B) ja jopa elektrolyysi-Haber–Bosch (skenaario A) pathways20. Siksi tämä tekniikka on järkevää vain, jos erittäin halpaa sähköä ja korkea virrantiheys, mikä vähentää pääoman kustannuksia.,
suuri etu sähkökemiallinen ammoniakin synteesi verrattuna skenaario on käyttää vain yksi electrolyser pino sen sijaan kaksi suurta kappaletta pääoman laitteet (tämä etu on romutettu, kun H2 on käytetty sähkökemiallinen prosessi, skenaario C), työllisyyden, ympäristön, tai hieman koholla paineet ja matala tai kohtalainen lämpötiloissa, mahdollisesti pienempi energiankulutus, ja, mikä tärkeintä, kyky sopeutua ajoittainen sähkövirran tulo., Lisäksi, käyttö kostean ilman sijaan puhdasta typpeä, jolla on Nafion-kalvo tuloksia vain lievä väheneminen suorituskyky (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 vs. 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. Haber-Bosch-prosessissa jopa happijäämät vähentävät katalyytin suorituskykyä dramaattisesti, joten vaatimukset N2-puhtaudelle ovat erittäin korkeat. Jos mahdollista, ilmaa, tai jopa typpi vähensi puhtaus, ja yksi kamari cell22, pitäisi käyttää huomattavasti vähentää typen raaka-aine kustannukset.,
NRR sulassa NaOH–KOH (180-260 °C) huokoinen nikkeli elektrodien nano-Fe3O4 katalyytti tuottaa ammoniakkia ympäristön paine FE 14,2% ja korko 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Lisää FE edelleen on mahdollista, jos vety on tuotettu reaktion yhtälö (4) on kierrätetty takaisin cathode24, jossa se reagoi typen kautta tavanomainen reaktio (mixed skenaarioissa B ja C).
Yhdistämällä plasma-typen aktivointi ja sähkökemiallinen ammoniakin synteesi johti korkea FE (lähellä 100%) korkea virrantiheys (200 mA cm–2) ilman katalysaattoria.,25 on huomattava, että tämä lähestymistapa oli osoittanut dekantterilasiin solu, jossa on hyvin pieni Pt-elektrodi (1 mm2) ja alhainen energiankulutus, koska plasma-sukupolvi on erittäin korkea (2,270 kWh kg–1 NH3). Siirtyminen käytännön reaktorisuunnitteluun voi johtaa energiankulutuksen huomattavaan vähenemiseen, mikä tekee tästä kilpailukykyisemmän teknologian.,
tällä Hetkellä ilmoitetut hinnat sähkökemiallinen ammoniakin tuotanto (10-9 10-11 mol cm–2 s–1) on liian alhainen (ainakin kaksi kertaluokkaa korkeampi vaaditaan), ja energian kulutus on liian korkea, koska alhainen FE-ja korkea solun jännite huomattavasti nykyistä tiheydet. Toistaiseksi paras FE tulokset reaktion yhtälö (5) on osoitettu sulassa elektrolyyttejä — alkalimetalli-ionien kanssa lisätty Li3N (70-80% FE)26 ja-hydroksidit (35% FE)12.