los últimos éxitos en la reducción de la presión y la temperatura durante la síntesis de NH3 — debido al desarrollo de nuevos catalizadores — aún no eliminaron la principal desventaja del proceso Haber–Bosch cuando se ejecuta con energía renovable (escenario A): la falta de capacidad para seguir la entrada de energía eléctrica., La síntesis electroquímica de amoníaco (escenarios B y C), donde el reactor principal es un electrolizador, sería perfectamente capaz de seguir la carga, como ya se ha demostrado por electrólisis del agua. Ambas rutas requieren presiones y temperaturas más bajas en comparación con el proceso Haber–Bosch, y su eficiencia energética podría, en principio, a densidades de corriente prácticas, alcanzar las eficiencias demostradas para la electrólisis del agua (aproximadamente el 70% para el escenario B y el 50% para el escenario C). Las eficiencias de los escenarios B y C son superiores a las de A., La eficiencia aquí se define como la suma de las eficiencias de tres pasos: electrólisis del agua (aproximadamente 70%), presurización de hidrógeno (aproximadamente 90%) y síntesis de amoníaco (ecuación (1)), que a su vez es una función de muchos parámetros, incluida la presión, la temperatura, la tasa de recirculación, el aislamiento de amoníaco, etc.,
Se han utilizado varios electrolitos diferentes en la síntesis electroquímica de amoníaco (ecuación (6)): electrolitos sólidos como pem8, AEM, membranas de óxido sólido conductoras de protones a alta temperatura9 y conductoras de oxigeno10; y electrolitos líquidos como electrolitos acuosos básicos y ácidos, líquidos iónicos11 y los más prácticos hidróxidos alcalinos fundidos12 o saltas cloridas13., La electrólisis en electrolitos ácidos resulta en la acumulación de sales de amonio en la solución y la alteración del pH de la solución, lo que hace improbable un proceso continuo, por lo que este proceso se utiliza principalmente para el cribado electrocatalizador. Además, la electrólisis en soluciones se ve obstaculizada por la baja solubilidad del nitrógeno. Por lo tanto, el diseño de electrodos de difusión de gas es crítico para altas tasas de producción.,
se han empleado una variedad de electrocatalizadores en la síntesis electroquímica de amoníaco, como metales preciosos y óxidos metálicos soportados y no soportados, o nitruros metálicos, dependiendo del pH y el estado físico del electrolito (sólido, polímero o líquido)14. También se han notificado catalizadores sin metales de transición, como carbonos dopados con nitrógeno, BN y fósforo negro. El diseño de catalizadores que sean activos y selectivos hacia la reacción de reducción de nitrógeno (NRR) es altamente deseable, ya que permitirán una alta eficiencia faradaica (FE) y una alta tasa de producción de NH3.,
los potenciales celulares electroquímicos estándar para las reacciones en las ecuaciones (1) y (6) son -0.057 V y 1.172 V, respectivamente, y dependen del estado del producto (gas, solución o ion protonado)y el pH (el PRIMERO cambia a +0.27 V para NH4+ en medios ácidos) 15. Se puede ver que este último potencial es muy cercano al de la electrólisis del agua (1.23 V, ecuación (5)). Por lo tanto, la reacción de evolución del hidrógeno (HER) es la reacción más competitiva a la RNR en los escenarios B y C., NRR se favorece a bajas temperaturas, pero la diferencia entre los potenciales celulares teóricos de las reacciones en las ecuaciones (5) y (6) Disminuye con la temperatura, y por encima de 390 OC HER se convierte termodinámicamente favorable.
la proximidad de potenciales para HER y NRR crea un problema fundamental para la síntesis electroquímica de amoníaco, lo que resulta en un bajo FE de las reacciones en las ecuaciones (1) y (6). Esta baja eficiencia conduce a un alto consumo de energía y a la generación no deseada de hidrógeno. En todos los casos, la tasa de HER aumenta más rápido con el potencial del electrodo que la tasa de NRR., Debido a esto, el FE de la electrosíntesis de amoníaco alcanza un máximo a un voltaje celular relativamente bajo (generalmente alrededor de -0.2 V versus RHE, pero puede ser más negativo cuando la concentración de protones es baja, por ejemplo, en líquidos iónicos). Por lo tanto, con la electrólisis de potencial constante, que generalmente es menos preferida industrialmente que la electrólisis de corriente constante, se necesita un control de potencial preciso para maximizar la producción de amoníaco.
Hay dos enfoques para suprimirla., El primero es el desarrollo de electrocatalizadores selectivos que no catalizan su potencial práctico para NRR. Por ejemplo, la adición de ZrO2 a catalizadores Ru de un solo átomo la suprime, proporcionando un mayor NH3 FE del 21% (ref. 16). El segundo enfoque es reducir la disponibilidad de protones en la superficie del catalizador, disminuyendo la actividad de protones allí, por ejemplo mediante el uso de electrolitos básicos con un pH alto. desde este punto de vista, el uso de AEM debería proporcionar una mejor eficiencia que PEM., En electrolitos líquidos, es posible disminuir la actividad protónica aumentando la concentración de sales a una molaridad extremadamente alta (por ejemplo, el uso de una solución de 21 M de LiTFSI en agua reduce el potencial de HER en más de 1 V)17, o utilizando un donante de protones orgánicos con una constante de disociación baja, como etanol o amoniaco cuaternario18.,
Un enfoque alternativo es separar las etapas de reducción de nitrógeno y formación de amoníaco, realizadas en una síntesis de varios pasos que incluye electroquímica (ecuación (7)) y química NRR, y reacciones de formación de amoníaco (ecuaciones (8) y (9)). Este método, evitando el NRR electroquímico, fue patentado por Ceramatec19 y estudiado por grupos de investigación en Stanford20.
la Electrólisis acuosa de sales de Li en el ánodo y en carbonato de propileno en el cátodo, separados por LISICON, los rendimientos electrodepositado Li metal que se lava con Me-THF y permitido reaccionar con nitrógeno. Una tasa de síntesis de amoníaco de 1.,Se demostró 88×10–9 mol cm–2 s–1 Para Li, con una capacidad de 1,39 mAh cm-2 y FE total de alrededor del 50% (ref. 21). Esta trayectoria requiere grandes cantidades de metal de litio (ecuaciones (7), (8) y (9)), y mucha más energía que las trayectorias electroquímicas directas (escenario B) e incluso electrólisis-Haber–Bosch (escenario a) 20. Por lo tanto, esta tecnología solo tiene sentido en el caso de electricidad muy barata y alta densidad de corriente, lo que reducirá el costo de capital.,
la principal ventaja de la síntesis electroquímica de amoníaco en comparación con el escenario A es el uso de solo una pila de electrolizadores en lugar de dos piezas principales de equipo de capital (esta ventaja se niega cuando se usa H2 para el proceso electroquímico en el escenario C), el empleo de presiones ambientales o ligeramente elevadas y temperaturas bajas o intermedias, un consumo de energía potencialmente menor y, lo más importante, la capacidad de adaptarse a la entrada de energía eléctrica intermitente., Además, el uso de aire húmedo en lugar de nitrógeno puro con una membrana Nafion resulta en solo una reducción leve en el rendimiento (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 versus 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. En el proceso Haber–Bosch, incluso los rastros de oxígeno disminuyen drásticamente el rendimiento del catalizador, por lo que los requisitos de pureza de N2 son muy altos. Si es posible, se debe emplear aire, o incluso nitrógeno de pureza reducida, y una celda de una sola cámara 22, para reducir sustancialmente el costo de la materia prima de nitrógeno.,
NRR en NaOH–KOH fundido (180-260 °C) En electrodos de níquel poroso con un catalizador nano-Fe3O4 genera amoníaco a presión ambiente con un FE de 14.2% y una tasa de 4.4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Aumentar aún más el FE es posible si el hidrógeno producido por la reacción en la ecuación (4) se recicla de nuevo al cátodo24, donde reacciona con el nitrógeno a través de la reacción convencional (escenarios mixtos B y C).
La combinación de la activación de nitrógeno plasmático y la síntesis electroquímica de amoníaco dio como resultado un FE alto (cerca del 100%) a alta densidad de corriente (200 mA cm–2) sin ningún catalizador.,25 cabe señalar que este enfoque se demostró en una celda de vaso de precipitados con un electrodo de Pt muy pequeño (1 mm2) y bajo consumo de energía debido a que la generación de plasma es muy alta (2.270 kWh kg–1 NH3). La transición a un diseño práctico de reactor puede conducir a una disminución sustancial del consumo de energía, haciendo de esta una tecnología más competitiva.,
actualmente, las tasas reportadas de producción de amoníaco electroquímico (10-9 a 10-11 mol cm–2 s–1) son demasiado bajas (se requieren al menos dos órdenes de magnitud más altas), y el consumo de energía es inaceptablemente alto debido a un FE bajo y un alto voltaje celular a densidades de corriente sustanciales. Hasta ahora, los mejores resultados de FE para la reacción en la ecuación (5) se han demostrado en electrolitos fundidos: cloruros metálicos alcalinos con Li3N añadido (70-80% FE)26 e hidróxidos (35% FE)12.