¿Qué es un azúcar reductor y por qué es importante? Aquí hay un breve resumen. Detalles completos en el post de abajo.,
tabla de contenidos
- Antes de hablar de azúcares reductores, la química de «orinar en el palo»
- pruebas de Benedict, Fehlings y Tollens: tres «pruebas» visuales para la presencia de aldehídos
- azúcares reductores: los azúcares con un grupo funcional Hemiacetal dan pruebas positivas ya que están en equilibrio con un aldehído de cadena abierta
- Entonces, ¿qué no es un azúcar reductor?
- Los sacáridos que carecen de un Hemiacetal no reducen los azúcares
- polisacáridos complejos con una sola unidad Hemiacetal (p. ej., Almidón) no son reductores de azúcares
- pruebe usted mismo en azúcares reductores
- La química de las pruebas Benedict, Fehlings y Tollens
- notas
- referencias(avanzadas) y lecturas adicionales
1. Antes de hablar de reducción de azúcares: la química de «orinar en el palo»
Q. ¿Se le ocurre una situación en la que podría ser útil poder medir la concentración de glucosa en una solución (especialmente en sangre u orina) ?
A. Diabetes., Una vez que tenga una forma de medir rápida y fácilmente la concentración de azúcar, entonces puede determinar cuánta insulina se necesita para contrarrestarla.
siguiente pregunta. ¿Cuál sería una forma fácil y visual de detectar la presencia de glucosa? Especialmente algo que no requiere que usted sea un químico experto?
idealmente, te gustaría una reacción química que resulte en un cambio de color.
piense en las pruebas de embarazo: simplemente orine en un palo y sepa en unos minutos si está embarazada. No necesitas saber nada de química. No tiene cerebro.,
una prueba de azúcar en la sangre adecuada para diabéticos debe tener una facilidad de uso similar.
esto nos lleva (a través de aldehídos) al tema de la reducción de azúcares, ya que son la base de una prueba de color históricamente importante para la glucosa en sangre.,
tres «pruebas» visuales para la presencia de aldehídos: pruebas de Benedict, Fehlings y Tollens
antes de llegar a los azúcares, hablemos de la oxidación de los aldehídos.
hemos visto previamente que los aldehídos son un grupo funcional que puede ser oxidado relativamente fácilmente a ácidos carboxílicos. Por ejemplo, la oxidación de alcoholes con un oxidante «fuerte» como el ácido crómico (H2CrO4) resulta en un aldehído que se oxida rápidamente a un ácido carboxílico.
Durante este proceso, el aldehído se oxida y el agente oxidante se reduce., Otra forma de enmarcar esto es decir que el aldehído es el agente reductor en este proceso.
la lista de reactivos que se pueden utilizar para oxidar aldehídos a ácidos carboxílicos es loooong. De estos, algunos métodos se destacan en proporcionar una indicación visual particularmente clara de que la reacción ha procedido a completarse.
tres pruebas «visuales» para aldehídos que puede encontrar en un laboratorio de Química Orgánica introductoria son las siguientes:
- Solución de Fehling, donde un aldehído cambia el color de una solución de Cu(II) azul a cu(i) rojo .,
- Solución de Benedict una versión ligeramente modificada de la solución de Fehling
- prueba de Tollens, donde la oxidación de aldehído resulta en un hermoso «espejo» de metal plateado para precipitar en el recipiente de reacción.
es Importante destacar que, las cetonas no reaccionan bajo cualquiera de estas condiciones. Las pruebas anteriores también fueron una forma útil de distinguir los aldehídos de las cetonas en los días oscuros antes de que la espectroscopia IR y NMR hiciera esta rutina.
entonces, ¿qué tiene esto que ver con los azúcares?, Volvamos al modo de gritar:
azúcares reductores: los azúcares con un grupo funcional Hemiacetal dan pruebas positivas ya que están en equilibrio con un aldehído de cadena abierta
Como hemos visto, la glucosa está en equilibrio con una forma de cadena abierta (o «lineal») que contiene un aldehído.
La concentración de aldehído en un momento dado es pequeña (<1%), pero lo suficientemente larga como para quedar atrapada con el reactivo correcto.,
esto significa que la glucosa dará una prueba positiva con el reactivo de Benedicts, la solución de Fehlings o la prueba de Tollens, y el aldehído se oxidará a un ácido carboxílico.
Voila! Un simple cambio de color le dice si la glucosa está presente!
fuente de la imagen
¿Qué hay de la cuantificación?
es bueno tener una prueba visual rápida para la glucosa., ¿Pero qué pasa si queremos determinar la concentración exacta de glucosa en una solución de, por ejemplo, orina o sangre?
en este caso, se utiliza una formulación ligeramente diferente de la solución benedictina que resulta en un precipitado incoloro en lugar de un color rojo. Se añade una solución de la muestra a analizar, mediante Bureta, a un matraz que contiene una cantidad conocida de solución Benedictina hasta que desaparece el color azul del Cu(II). La muestra desconocida es calibrada usando una solución de glucosa al 1%.
El ensayo Benedicts fue el método de elección para cuantificar la glucosa durante más de 50 años., Un investigador recuerda que todos los reclutados en el ejército de los Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial se sometieron a análisis de orina para detectar azúcar con la solución de Benedict.
en los últimos tiempos, sin embargo, el uso de la solución de Benedict ha sido suplantado por métodos enzimáticos como la glucosa oxidasa. ¿Por qué?
la prueba de Benedict no es específica para la glucosa; solo te dice si hay un aldehído presente. Por lo tanto, también dará una prueba positiva para otros azúcares reductores.,
En resumen, cualquier azúcar * (*mono-o disacárido) con un hemiacetal también dará una prueba positiva, ya que estos azúcares están en equilibrio con un aldehído de cadena abierta. Por lo tanto, si la sangre/orina contiene monosacáridos comunes como manosa, galactosa o fructosa, estos darán un resultado positivo. En otras palabras, esos azúcares también reducen los azúcares. 
Mantenga pulsado durante un segundo. Et tu, fructosa?
¡Las cetonas no deben oxidarse bajo estas Condiciones! Entonces, ¿por qué la fructosa da un resultado positivo?
gran pregunta., Aunque la fructosa es un azúcar cetónico, y las cetonas generalmente dan una prueba negativa con el Benedict, hay una excepción. Si el carbono adyacente al carbono cetona (el» carbono alfa») contiene un grupo hidroxilo, la cetona estará en equilibrio con un aldehído a través de la tautomerización (solo para el registro, esto se llama un «reordenamiento enediol»).
Asimismo, algunos disacáridos como la maltosa y la lactosa contienen un hemiacetal., También están reduciendo los azúcares que dan una prueba positiva de Fehlings, Benedict o Tollens (la imagen de la prueba positiva de lactosa está más abajo).
la conclusión es que el reactivo de Benedicts cuantifica los azúcares reductores que incluyen no solo glucosa sino también manosa, lactosa, maltosa, fructosa y otros. Eso significa que la prueba no es tan específica como nos gustaría!
Entonces, ¿qué no es un azúcar reductor?
hasta ahora, parece que cada azúcar que hemos encontrado es un azúcar reductor. Así que es justo preguntar: ¿cuándo un azúcar no es un azúcar reductor?,
dos casos principales:
- mono y di-sacáridos que carecen de un hemiacetal
- polisacáridos donde la relación de enlaces hemiacetales a acetales es muy baja (por ejemplo, almidón)
los sacáridos que carecen de un Hemiacetal no reducen los azúcares
vimos en la parte superior del post que los hemiacetales están en equilibrio con un aldehído o cetona. En contraste, los acetales (cetales) están bloqueados en su lugar y solo se pueden convertir de nuevo en aldehído o cetona con ácido acuoso. Es por eso que son grandes grupos protectores de aldehídos/cetonas.,
el niño póster para un azúcar no reductor es la sacarosa, también conocida como azúcar de mesa.
la Sacarosa es un disacárido de glucosa y fructosa. Vea si usted puede encontrar un hemiacetal en su estructura, a continuación:
no Hay uno! La sacarosa solo tiene grupos acetales, y dado que los acetales no se abren a los aldehídos bajo las condiciones básicas presentes en la prueba Benedict, la sacarosa no es un azúcar reductor.
la sacarosa da una prueba negativa (azul) a la solución Benedict.,
otro ejemplo de un azúcar no reductor son los llamados» glucósidos » de azúcares comunes, como glucósido metílico de glucosa, a continuación. Esto se obtiene calentando glucosa en metanol ácido.
a falta de un hemiacetal que podría abrirse a un aldehído, este metil glucósido también da una prueba negativa de Benedict.
los polisacáridos complejos que solo tienen una sola unidad Hemiacetal no cuentan como azúcares reductores (por ejemplo, almidón)
los azúcares son capaces de formar largas cadenas entre sí en arreglos conocidos como polisacáridos., Ejemplos comunes de polisacáridos son el almidón, la celulosa y el glucógeno.
la gran mayoría de las unidades individuales de azúcar en estos polisacáridos se unen entre sí a través de enlaces acetales («glucosídicos»). Los hemiacetales están presentes, pero solo en los terminales del polímero.
El almidón, por ejemplo, generalmente tiene alrededor de 300-600 unidades individuales de glucosa, pero solo una unidad (el terminal) tiene un hemiacetal.
una «aguja» hemiacetal en un pajar de «acetales» no es suficiente para dar una prueba positiva para reducir los azúcares. Por lo tanto, estos polisacáridos no se consideran azúcares reductores., Por ejemplo, el almidón da una prueba negativa (ver más abajo).
Aquí hay un ejemplo de la prueba de Benedict con lactosa, almidón, glucosa, fructosa y sacarosa (
tenga en cuenta que el almidón y la sacarosa son azules, clasificándolos como azúcares no reductores.
Eso es suficiente sobre lo que clasifica un » azúcar reductor «de un»azúcar no reductor».
Este es el último paso. Pruébate a ti mismo. ¿Qué es un azúcar reductor y qué no lo es?
7. Pruebe usted mismo en la reducción de azúcares
¿tiene sentido? Pregúntese si los siguientes azúcares son azúcares reductores o no reductores.,
Si no necesita saber nada más que «qué es un azúcar reductor», ya ha terminado aquí.
pero si quieres ir más lejos en la madriguera del conejo, te invito a leer más para aprender sobre
La química de las pruebas Benedict, Fehlings y Tollens
entonces, ¿qué está pasando realmente en las pruebas Benedict, Fehlings y Tollens? Vamos a discutir los detalles de la química.
una cosa sobre las tres pruebas es que el reactivo activo no es particularmente estable en el banco y tiene que estar recién preparado.,
solución de Fehling
para la solución de Fehling, se comienza con sulfato de cobre azul brillante (II), hidróxido de sodio y tartrato de potasio y sodio (también conocido como sal de Rochelle). El propósito detrás del uso del tartrato es que se coordina con el cobre(II) y ayuda a evitar que se caiga de la solución.
Una vez preparada, se añade la sustancia a analizar, y la mezcla se calienta durante un breve período.
esto da como resultado un ácido carboxílico y Cu rojo(I) que precipita como óxido de cobre(I).,
se ha determinado la estructura de la especie activa en la solución de Fehling; es un complejo de cobre cuadrado-plano unido a dos ligandos de tartrato.
solución de Benedict
La solución de Benedict es una ligera variación de la solución de Fehling que utiliza citrato en lugar de tartrato, lo que proporciona una mejor estabilidad para el cobre(II).
al igual que la solución de Fehling, es mejor hacerla fresca. Los ingredientes son sulfato de cobre(II), carbonato de sodio (nota: hidróxido también es necesario! – ver referencia), y citrato de sodio., (Nota: en el ensayo cuantitativo se añade tiocianato de potasio, lo que da lugar a un precipitado blanco incoloro).
la prueba se realiza añadiendo la sustancia a analizar y calentando brevemente.
solución de Tollens
el ingrediente activo en la prueba de Tollens, + , no tiene una larga vida útil y, al igual que las soluciones de Fehlings y Benedict, se prepara mejor fresco.
Las tres primeras líneas a continuación describen el procedimiento. El nitrato de plata se convierte en hidróxido de plata, que forma óxido de plata (I), Ag2O., Luego, la adición de amoníaco acuoso (NH3) resulta en la formación del complejo plata-amoníaco que es el oxidante activo.
la muestra que se va a analizar se añade a continuación al oxidante activo recién preparado en una solución básica. Una prueba positiva resulta en un hermoso espejo de metal plateado que se precipita en el recipiente de reacción. (Una variante de este procedimiento se utiliza para la preparación de espejos).
¿Cómo funciona?
Lo primero a tener en cuenta es que todos estos procedimientos se producen en solución básica.
¿por Qué?, Hay al menos dos buenas razones para esto de las que podemos hablar.
- Primero, las condiciones ácidas podrían hidrolizar cualquier acetal presente en los hemiacetales, dando un resultado positivo falso.
- En segundo lugar, la base acelera considerablemente la tasa de tautomerismo de cadena anular (es decir, interconversión entre la forma hemiacetal cíclica y la forma aldehído lineal).
La Línea de fondo aquí es que la adición de base tiene el efecto de aumentar la concentración del aldehído inicial.,
los detalles mecanicistas son turbios y no los encontrarás en ningún libro de texto introductorio
no puedo encontrar una sola instancia del mecanismo para las soluciones de Fehlings o Benedict siendo elucidado concluyentemente en línea. Si me equivoco, por favor dímelo (deja un comentario).
hay una tercera razón para el uso de base, aunque no estoy muy interesado en hablar de ello. Puede que noten que no hemos mencionado los mecanismos de ninguna de estas reacciones. Eso es porque los mecanismos exactos han sido difíciles de dilucidar., Uno de los pasos clave involucrados en el mecanismo de cada reacción parece ser un proceso llamado «transferencia de un solo electrón» que es esencialmente cuando la sal metálica sorbe un solo electrón fuera del sustrato, creando un radical libre y/o carbocación.
uno de los puntos de acceso para el inicio de una reacción de transferencia de un solo electrón es un enlace carbono-metal, que se puede lograr a través de la formación promovida por la base de un enolato.
que requiere que el aldehído tenga un protón en el carbono alfa (es decir, sea «enolizable»)., Resulta que la solución de Fehling hace un trabajo de mierda con las pruebas de benzaldehído, que carece de protones en el Alfa-carbono y no puede ser enolizado. Por lo tanto, parecería que la reacción debe proceder a través de un enol.
sin embargo, la solución de Fehling también oxida el formaldehído a ácido fórmico y luego a dióxido de carbono, y este proceso no puede proceder a través de un intermediario enol/enolato.
por lo que es probable que una variedad de vías mecanicistas pueden estar en funcionamiento.
¿Cómo podría ser un mecanismo?
tal vez, posiblemente, algo como esto?,
Desplácese aquí para obtener una imagen emergente o
si alguien más tiene una idea mejor, no dude en comentar a continuación.
notas
fuentes de imagen: solución Benedicts. La solución de Fehling. Prueba de Tollens.
Nota 1. Esto no quiere decir que sean los métodos más prácticos para preparar ácidos carboxílicos a partir de aldehídos. Cuando los químicos quieren preparar un ácido carboxílico a partir de un aldehído en buen rendimiento, no utilizan ninguno de estos tres procesos. La forma estándar de hacerlo es la oxidación Pinnick.
Nota 2., La prueba cuantitativa aparentemente emplea isocianato de potasio, que resulta en un precipitado incoloro.
Nota 3: es probable que el intermedio enediol sea en realidad la especie que reacciona con Cu2+ en el paso inicial del mecanismo que conduce al aldehído. Consulte la sección mecanismo.
Nota 4. Una cosa a tener en cuenta: si la sacarosa se calienta con ácido acuoso antes de una prueba de Fehlings/Benedict/Tollens, una prueba positiva resultará., Esto se debe a que los enlaces acetales serán hidrolizados por ácido acuoso para producir los dos azúcares constituyentes de la sacarosa (glucosa y fructosa) que a su vez son azúcares reductores.
(Advanced) References and Further Reading
- The Species of Fehling’s Solution
Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
J. Inorg. Chem. 2016, 12, 1798-1807 DOI: 10.1002 / ejic.201600168
a pesar de que la ecuación de reacción de la prueba de Fehling puede parecer simple en papel, las especies involucradas son en realidad bastante complejas! - La sujeción del glutaraldehído a la prueba de Tollens
William D., Hill Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329 DOI: 1021/ed067p329 Dialdehydes will also give a positive Tollens test (silver mirror precipitate). - prueba de Tollens, fulminante de plata y fulminante de plata
Ian D. Jenkins
Journal of Chemical Education 1987, 64 (2), 164
DOI: 10.1021/ed064p164
La prueba de Tollens se lleva a cabo comúnmente en laboratorios de Química Orgánica de pregrado, con procedimientos cuidadosamente probados. Los procedimientos tienen que ser robustos porque el reactivo Tollens puede ser explosivo, como se explica en esta nota., - Las pruebas de Fehling y Benedict
Ralph Daniels, Clyde C. Rush,y Ludwig Bauer
Journal of Chemical Education 1960, 37 (4), 205
DOI: 10.1021/ed037p205
Esta nota es interesante porque los autores muestran que las pruebas de Fehling y Benedict son específicas para los hemiacetales en azúcares reductores – fallan cuando se usan con aldehídos alifáticos simples. - a correction on the Benedict test
William D. Hill
Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334
DOI: 10.,1021 / ed059p334
varios libros de texto utilizan Na2CO3 como base en la prueba Benedict, pero de acuerdo con esta nota, se requiere NaOH para la formación de Cu2