Os mais recentes sucessos na redução da pressão e temperatura durante a síntese de NH3 — devido ao desenvolvimento de novos catalisadores — ainda não eliminar, a principal desvantagem de Haber–Bosch processo quando executados por fontes renováveis de energia (cenário A) — a falta de capacidade de seguir a potência elétrica de entrada., A síntese eletroquímica do amoníaco (cenários B E C), onde o reator principal é um eletrolisador, seria perfeitamente capaz de acompanhar a carga, como já foi provado pela eletrólise da água. Ambas as vias exigem pressões e temperaturas mais baixas em comparação com o processo Haber–Bosch, e a sua eficiência energética poderia, em princípio, em densidades correntes práticas, atingir eficiências demonstradas para a eletrólise da água (cerca de 70% para o cenário B e 50% para o cenário C). Os ganhos de eficiência para os cenários B E C são mais elevados do que para A., Eficiência aqui é definida como a soma das eficiências de três etapas — eletrólise de água (cerca de 70%), pressurização de hidrogênio (cerca de 90%) e síntese de amônia (equação (1)), que por si só é uma função de muitos parâmetros, incluindo pressão, temperatura, taxa de recirculação, isolamento de amônia e assim por diante.,
diferentes eletrólitos têm sido utilizados na eletroquímico de síntese de amônia (equação (6)): sólido eletrólitos, tais como PEM8, AEM, de alta temperatura de prótons conducting9 e oxigênio-conducting10 de óxido sólido membranas; líquidos e eletrólitos, tais como aquosa básica e ácida eletrólitos, iônica liquids11 e o mais prático de fundição alcalóide hydroxides12 ou cloreto de salts13., Eletrólise em eletrólitos ácidos resulta em acumulação de sais de amônio na solução e a alteração do pH da solução, o que torna um processo contínuo improvável, de modo que este processo é usado principalmente para eletrocatalisamento. Além disso, a eletrólise em soluções é dificultada pela baixa solubilidade do nitrogênio. Portanto, o projeto de elétrodos de difusão de gás é fundamental para altas taxas de produção.,
uma variedade de eletrocatalisadores foram empregados na síntese eletroquímica de amônia, tais como metais preciosos e óxidos de Metais suportados e não suportados, ou nitretos de metais, dependendo do pH e estado físico eletrolítico (sólido, polímero ou líquido)14. Também foram notificados catalisadores sem metal de transição, tais como Carbões dopados com azoto, BN e fósforo preto. A conceção de catalisadores ativos e Seletivos para a reação de redução de nitrogênio (NRR) é altamente desejável, uma vez que eles permitirão tanto alta eficiência faradaica (FE) quanto alta taxa de produção de NH3.,
Padrão de célula eletroquímica potencial para as reações nas equações (1) e (6) são -0.057 V e 1.172 V, respectivamente, e dependem do estado em que o produto (gás, solução ou protonated ion) e o pH (ex-muda a +0.27 V para NH4+ em ácidos mídia)15. Pode-se ver que este último potencial está muito próximo do da eletrólise da água (1.23 V, equação (5)). Por conseguinte, a reacção de evolução do hidrogénio (HER) é a reacção mais competitiva à RNR nos cenários B E C., NRR é favorecida a baixas temperaturas, mas a diferença entre os potenciais celulares teóricos das reações nas equações (5) e (6) diminui com a temperatura, e acima de 390 oC HER torna-se termodinamicamente favorável.
a proximidade de potenciais para ela e NRR cria um problema fundamental para a síntese eletroquímica de amônia, que resulta em baixo FE das reações nas equações (1) e (6). Esta baixa eficiência conduz a um elevado consumo de energia e a uma produção indesejada de hidrogénio. Em todos os casos, a taxa de seu aumento mais rápido com o potencial de eletrodo do que a taxa de NRR., Devido a isso, o FE da eletrosíntese amônia atinge um máximo em uma voltagem celular relativamente baixa (geralmente cerca de -0,2 V versus RHE, mas pode ser mais negativo quando a concentração de prótons é baixa, por exemplo, em líquidos iônicos). Portanto, com a eletrólise potencial constante, que é geralmente menos preferida industrialmente do que a eletrólise atual constante, controle potencial preciso para maximizar a produção de amônia.existem duas abordagens para suprimi-la., O primeiro é o desenvolvimento de eletrocatalisadores seletivos que não a catalisam em potenciais práticos para NRR. Por exemplo, a adição de ZrO2 a catalisadores Ru de um átomo suprime-a, proporcionando um maior NH3 FE de 21% (ref. 16). A segunda abordagem é reduzir a disponibilidade de prótons na superfície do catalisador, diminuindo a atividade de prótons lá, por exemplo, usando eletrólitos básicos com um pH elevado. deste ponto de vista, o uso de AEM deve proporcionar melhor eficiência do que PEM., Em líquidos, eletrólitos, é possível diminuir próton atividade pelo aumento da concentração de sais para um nível extremamente alto de molarity (por exemplo, o uso de um 21 M solução de LiTFSI na água reduz o SEU potencial de mais de 1 V)17, ou usando um orgânica próton doador com uma baixa constante de dissociação, como o etanol ou quaternário ammonium18.,
Uma abordagem alternativa é separar os passos de redução de nitrogênio e formação de amônia, realizado em uma síntese multi-step incluindo eletroquímica (equação (7)) e química NRR, e reações de formação de amônia (equações (8) e (9)). This method, avoiding electrochemical NRR, was patented by Ceramatec19 and studied by research groups at Stanford20.
Eletrólise aquosa de Li sais no ânodo e no carbonato de propileno no cátodo separados por LISICON, produz eletrodepositado Li metal que, em seguida, é lavado com Me-THF e permitido para reagir com o nitrogênio. Uma taxa de síntese de amoníaco de 1.,88×10-9 mol cm – 2 s – 1 foi demonstrado para Li, com uma capacidade de 1,39 mAh cm–2 e FE total de cerca de 50% (ref. 21). Este caminho requer grandes quantidades de lítio metálico (equações (7), (8) e (9)), e muito mais energia do que a direta eletroquímica (cenário B) e até mesmo a eletrólise-Haber–Bosch (cenário A) pathways20. Por conseguinte, esta tecnologia faz sentido apenas no caso da electricidade muito barata e da elevada densidade actual, o que reduzirá o custo de capital.,
A grande vantagem do eletroquímico de síntese de amônia em comparação ao cenário de Uma é o uso de apenas um electrolizador pilha, em vez de duas peças principais do equipamento de capital (esta vantagem é negado quando H2 é utilizado para o processo eletroquímico no cenário C), do emprego, do ambiente ou ligeiramente elevadas pressões e baixa ou intermédia temperaturas, potencialmente, menor consumo de energia, e, mais importante, a capacidade de se adaptar à intermitentes de energia elétrica de entrada., Além disso, a utilização de ar húmido em vez de azoto puro com uma membrana Nafion resulta apenas numa ligeira redução do desempenho (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 versus 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. No processo Haber-Bosch, mesmo traços de oxigênio diminuem drasticamente o desempenho catalisador, de modo que os requisitos para a pureza N2 são muito elevados. Se possível, deve utilizar-se Ar, ou mesmo azoto de pureza reduzida, e uma única célula de câmara 22, para reduzir substancialmente o custo da matéria-prima do azoto.,
NRR em Naoh–KOH derretido(180-260 °c) a eléctrodos de níquel poroso com um catalisador nano-Fe3O4 gera amoníaco à pressão ambiente com um FE de 14,2% e uma taxa de 4,4×10-9 mol cm–2 s–1 (ref. 23). Aumentar ainda mais o FE é possível se o hidrogênio produzido pela reação na equação (4) for reciclado de volta para o catode24, onde ele reage com nitrogênio através da reação convencional (cenários mistos B E C).a combinação da activação do azoto plasmático e da síntese electroquímica de amoníaco resultou num FE elevado (Perto de 100%) a alta densidade de corrente (200 mA cm–2) sem qualquer catalisador.,Note–se que esta abordagem foi demonstrada numa célula de copo com um eléctrodo de Pt muito pequeno (1 mm2) e baixo consumo de energia devido ao facto de a geração de plasma ser muito elevada (2,270 kWh kg-1 NH3). A transição para uma concepção prática do reactor pode conduzir a uma diminuição substancial do consumo de energia, tornando-o uma tecnologia mais competitiva.,
atualmente, as taxas relatadas de produção eletroquímica de amônia (10-9 a 10-11 mol cm–2 s–1) são muito baixas (pelo menos duas ordens de magnitude mais altas são necessárias), e o consumo de energia é inaceitavelmente alto devido a um FE baixo e uma alta tensão celular a densidades de corrente substanciais. Até agora, os melhores resultados FE para a reação na equação (5) foram demonstrados em cloretos metálicos fundidos — alcalinos com li3n adicionado (70-80% FE)26 e hidróxidos (35% FE)12.