Was ist ein reduzierender Zucker, und warum ist es wichtig? Hier ist eine kurze Zusammenfassung. Vollständige Details in der Post unten.,
Inhaltsverzeichnis
- Bevor wir über die Reduzierung von Zucker sprechen, Die Chemie von „Pinkeln auf den Stock“
- Benedict‘ s, Fehlings und Tollens ‚ Tests: Drei visuelle „Tests“ Auf das Vorhandensein von Aldehyden
- Reduzierende Zucker: Zucker Mit einer Hemiacetal-Funktionsgruppe Ergeben positive Tests, Da Sie Im Gleichgewicht Mit einem Open-Chain-Aldehyd
- Also, was Ist Kein reduzierender Zucker?
- Saccharide, Denen Ein Hemiacetal Fehlt, Sind KEINE Reduzierenden Zucker
- Komplexe Polysaccharide Mit Einer einzigen Hemiacetal-Einheit (z., Stärke) sind keine reduzierenden Zucker
- Testen Sie sich selbst auf reduzierenden Zucker
- Die Chemie der Benedict -, Fehlings-und Tollens-Tests
- Hinweise
- (Fortgeschrittene) Referenzen und weitere Lektüre
1. Bevor wir über die Reduzierung von Zucker sprechen: Die Chemie von „Pinkeln auf den Stock“
Q. Können Sie sich eine Situation vorstellen, in der es nützlich sein könnte, die Glukosekonzentration in einer Lösung (insbesondere in Blut oder Urin) messen zu können ?
A. Diabetes., Sobald Sie die Zuckerkonzentration schnell und einfach messen können, können Sie bestimmen, wie viel Insulin benötigt wird, um dem entgegenzuwirken.
Nächste Frage. Was wäre ein einfacher, visueller Weg, um das Vorhandensein von Glukose zu erkennen? Vor allem etwas, für das Sie kein erfahrener Chemiker sein müssen?
Idealerweise möchten Sie eine chemische Reaktion, die zu einer Farbänderung führt.
Denken Sie an Schwangerschaftstests: Sie pinkeln einfach auf einen Stock und wissen innerhalb weniger Minuten, ob Sie schwanger sind. Sie müssen keine Chemie kennen. Es ist hirnlos.,
Ein für Diabetiker geeigneter Blutzuckertest sollte eine ähnliche Benutzerfreundlichkeit aufweisen.
Dies bringt uns (über Aldehyde) zum Thema Zuckerreduzierung, da sie die Grundlage für einen historisch wichtigen farbbasierten Test auf Blutzucker bilden.,
Drei visuelle „Tests“ Für das Vorhandensein von Aldehyden: Benedict‘ s, Fehlings und Tollens ‚ Tests
Bevor wir zu Zucker kommen, sprechen wir über die Oxidation von Aldehyden.
Wir haben bereits gesehen, dass Aldehyde eine funktionelle Gruppe sind, die relativ leicht zu Carbonsäuren oxidiert werden kann. Beispielsweise führt die Oxidation von Alkoholen mit einem „starken“ Oxidationsmittel wie Chromsäure (H2CrO4) zu einem Aldehyd, der schnell weiter zu einer Carbonsäure oxidiert wird.
Während dieses Prozesses wird der Aldehyd oxidiert und das Oxidationsmittel reduziert., Eine andere Möglichkeit, dies zu gestalten, besteht darin, zu sagen, dass der Aldehyd das Reduktionsmittel in diesem Prozess ist.
Die Liste der Reagenzien, mit denen Aldehyde zu Carbonsäuren oxidiert werden können, ist lang. Von diesen zeichnen sich einige Methoden dadurch aus, dass sie einen besonders klaren visuellen Hinweis darauf liefern, dass die Reaktion abgeschlossen ist.
Drei „visuelle“ Tests für Aldehyde, denen Sie in einem einführenden Labor für organische Chemie begegnen könnten, sind die folgenden:
- Fehlings Lösung, bei der ein Aldehyd die Farbe einer blauen Cu(II) – Lösung in rotes Cu(I) ändert .,
- Benedict ’s solution eine leicht modifizierte Version von Fehlings Lösung
- Tollens‘ Test, bei dem die Aldehydoxidation zu einem schönen „Spiegel“ aus Silbermetall führt, der auf dem Reaktionsgefäß ausfällt.
Wichtig ist, ketone reagieren nicht unter diesen Bedingungen. Die obigen Tests waren auch eine nützliche Möglichkeit, Aldehyde von Ketonen in den dunklen Tagen zu unterscheiden, bevor die IR-und NMR-Spektroskopie diese Routine durchführte.
Was hat das also mit Zucker zu tun?, Kehren wir zum Schreimodus zurück:
Reduzierende Zucker: Zucker mit einer Hemiacetal-Funktionsgruppe geben positive Tests, da sie im Gleichgewicht mit einem offenkettigen Aldehyd sind
Wie wir gesehen haben, ist Glukose im Gleichgewicht mit einer offenkettigen (oder „linearen“) Form, die einen Aldehyd enthält.
Die Aldehydkonzentration ist zu einem bestimmten Zeitpunkt gering (<1%), aber langlebig genug, um mit dem richtigen Reagenz gefangen zu werden.,
Dies bedeutet, dass Glucose einen positiven Test mit Benedicts‘ Reagenz, Fehlings-Lösung oder dem Tollens-Test ergibt und der Aldehyd zu einer Carbonsäure oxidiert wird.
Voila! Ein einfacher Farbwechsel sagt Ihnen, ob Glukose vorhanden ist!
Bildquelle
Was ist mit der Quantifizierung?
Es ist schön, einen schnellen visuellen Test auf Glukose zu haben., Aber was ist, wenn wir die genaue Konzentration von Glukose in einer Lösung von, sagen wir, Urin oder Blut bestimmen wollen?
In diesem Fall wird eine etwas andere Formulierung der Benedicts-Lösung verwendet, die eher zu einem farblosen Niederschlag als zu einer roten Farbe führt. Eine Lösung der zu analysierenden Probe wird über Buret in einen Kolben gegeben, der eine bekannte Menge Benediktlösung enthält, bis die blaue Farbe der Cu(II) verschwindet. Die unbekannte Probe wird dann mit einer 1% igen Glucoselösung kalibriert.
Benedicts Assay war über 50 Jahre lang die Methode der Wahl zur Quantifizierung von Glukose., Ein Forscher erinnert sich, dass alle in die US-Armee während des Zweiten Weltkriegs eingeführten Personen ihren Urin mit Benedikts Lösung auf Zucker testen ließen.
In jüngster Zeit wurde die Verwendung von Benedikts Lösung jedoch durch enzymatische Methoden wie Glukoseoxidase ersetzt. Warum?
Der Benedict-Test ist nicht spezifisch für Glukose; es sagt Ihnen nur, ob ein Aldehyd vorhanden ist. So wird es auch einen positiven Test für andere reduzierende Zucker geben.,
Kurz gesagt, jeder Zucker* (*Mono – oder Disaccharid) mit einem Hemiacetal ergibt ebenfalls einen positiven Test, da diese Zucker im Gleichgewicht mit einem offenkettigen Aldehyd sind. Wenn also das Blut / Urin gängige Monosaccharide wie Mannose, Galactose oder Fructose enthält, liefern diese einen positiven Test. Mit anderen Worten, diese Zucker reduzieren auch Zucker. 
Halten für eine Sekunde. Et tu, fructose?
Ketone sollen unter diesen Bedingungen nicht oxidieren! Warum gibt Fructose einen positiven Test?
Große Frage., Obwohl Fructose ein Ketozucker ist und Ketone im Allgemeinen einen negativen Test mit dem Benedikt geben, gibt es eine Ausnahme. Wenn der Kohlenstoff neben dem Ketonkohlenstoff (der“ Alphakohlenstoff“) eine Hydroxylgruppe enthält, befindet sich das Keton durch Tautomerisierung im Gleichgewicht mit einem Aldehyd (dies wird nur als“Enediol-Umlagerung“ bezeichnet).
Ebenso enthalten einige Disaccharide wie Maltose und Lactose einen hemiacetal., Sie reduzieren auch Zucker, die einen positiven Fehlings -, Benedict-oder Tollens-Test ergeben (Bild des Laktose-positiven Tests ist weiter unten).
Unter dem Strich quantifiziert das Reagenz von Benedicts reduzierenden Zucker, der nicht nur Glukose, sondern auch Mannose, Laktose, Maltose, Fruktose und andere enthält. Das bedeutet, dass der Test nicht so spezifisch ist, wie wir möchten!
Was ist also kein reduzierender Zucker?
Bisher scheint jeder Zucker, dem wir begegnet sind, ein reduzierender Zucker zu sein. Es ist also fair zu fragen: Wann ist ein Zucker kein reduzierender Zucker?,
Zwei Hauptfälle:
- Mono – und Disaccharide, denen ein Hemiacetal fehlt
- Polysaccharide, bei denen das Verhältnis von hemiacetalen zu acetalen Verbindungen sehr niedrig ist (z. B. Stärke)
Saccharide, denen ein Hemiacetal fehlt, reduzieren keinen Zucker
Wir haben oben auf dem Beitrag gesehen, dass Hemiacetale im Gleichgewicht mit einem Aldehyd oder Keton sind. Im Gegensatz dazu sind Acetale (Ketale) an Ort und Stelle gesperrt und können nur mit wässriger Säure wieder in den Aldehyd oder Keton umgewandelt werden. Deshalb bilden sie große Schutzgruppen für Aldehyde / Ketone.,
Das Hauptkind für einen nicht reduzierenden Zucker ist Saccharose, auch bekannt als Tafelzucker.
Saccharose ist ein Disaccharid von Glucose und Fructose. Sehen Sie, ob Sie ein Hemiacetal in seiner Struktur finden können, unten:
Es gibt keinen! Saccharose hat nur Acetalgruppen, und da sich Acetale unter den Grundbedingungen des Benedict-Tests nicht für Aldehyde öffnen, ist Saccharose kein reduzierender Zucker.
Saccharose gibt der Benediktlösung einen negativen Test (blau).,
Ein weiteres Beispiel für einen nicht reduzierenden Zucker sind die sogenannten „Glucoside“ von üblichen Zuckern, wie Glucosemethylglucosid, unten. Dies wird durch Erhitzen von Glukose in saurem Methanol erhalten.
Ohne Hemiacetal, das sich zu einem Aldehyd öffnen könnte, ergibt dieses Methylglucosid auch einen negativen Benedikt-Test.
Komplexe Polysaccharide, die Nur Eine Einzige Hemiacetal-Einheit aufweisen, zählen nicht als reduzierende Zucker (z. B. Stärke)
Zucker können in sogenannten Polysacchariden lange Ketten miteinander bilden., Gängige Beispiele für Polysaccharide sind Stärke, cellulose und Glykogen.
Die überwiegende Mehrheit der einzelnen Zuckereinheiten in diesen Polysacchariden sind über acetale („glykosidische“) Verbindungen miteinander verbunden. Hemiacetale sind vorhanden, aber nur an den Termini des Polymers.
Stärke zum Beispiel hat im Allgemeinen etwa 300-600 einzelne Einheiten Glukose, aber nur eine Einheit (der Terminus) hat einen Hemiacetal.
Eine hemiacetal “ Nadel „in einem Heuhaufen von“ Acetalen “ ist nicht genug, um einen positiven Test zur Reduzierung von Zucker zu geben. Daher gelten diese Polysaccharide nicht als reduzierende Zucker., Zum Beispiel gibt Stärke einen negativen Test (siehe unten).
Hier ist ein Beispiel für Benedikts Test mit Laktose, Stärke, Glukose, Fruktose und Saccharose (
Beachten Sie, dass Stärke und Saccharose blau sind und sie als nicht reduzierende Zucker klassifizieren.
Das ist genug darüber, was einen „reduzierenden Zucker“ von einem „nicht reduzierenden Zucker“klassifiziert.
Hier ist der Letzte Schritt. Testen Sie sich selbst. Was ist ein reduzierender Zucker und was nicht?
7. Testen Sie sich auf Zuckerreduzierung
Sinnvoll? Fragen Sie sich, ob die folgenden Zucker reduzierende Zucker oder nicht reduzierende Zucker sind.,
Wenn Sie nichts anderes als“ Was ist ein reduzierender Zucker “ wissen müssen, sind Sie hier fertig.
Aber wenn Sie weiter das Kaninchenloch hinuntergehen möchten, lade ich Sie ein, weiter zu lesen, um mehr über…
Die Chemie der Benedict -, Fehlings-und Tollens-Tests zu erfahren
Also, was ist eigentlich los in den Benedict -, Fehlings-und Tollens-Tests? Lassen Sie uns die Details der Chemie besprechen.
Eines bei allen drei Tests ist, dass das aktive Reagenz nicht besonders benchstabil ist und frisch zubereitet werden muss.,
Fehlings Lösung
Für Fehlings Lösung beginnt man mit hellblauem Kupfer (II) – Sulfat, Natriumhydroxid und Kaliumnatriumtartrat (auch Rochellensalz genannt). Der Zweck der Verwendung des Tartrats besteht darin, dass es mit dem Kupfer(II) verbunden ist und verhindert, dass es aus der Lösung abstürzt.
Nach der Herstellung wird die zu analysierende Substanz zugegeben und die Mischung für kurze Zeit erhitzt.
Dies führt zu einer Carbonsäure und rotem Cu(I), das als Kupfer(I) – Oxid ausfällt.,
Die Struktur der aktiven Spezies in Fehlings Lösung wurde bestimmt; es ist ein quadratisch-planarer Kupferkomplex, der an zwei Tartratliganden befestigt ist.
Benedikts Lösung
Benedikts Lösung ist eine leichte Variation von Fehlings Lösung, die Citrat anstelle von Tartrat verwendet, was eine bessere Stabilität für das Kupfer bietet(II).
Wie Fehlings Lösung wird sie am besten frisch gemacht. Die Inhaltsstoffe sind Kupfer (II) Sulfat, Natriumcarbonat (Hinweis: Hydroxid wird ebenfalls benötigt! – siehe Referenz) und Natriumcitrat., (Hinweis: Im quantitativen Test wird Kaliumthiocyanat zugegeben, was zu einem farblosen weißen Niederschlag führt.)
Der Test wird durch Zugabe der zu analysierenden Substanz und kurzes Erhitzen durchgeführt.
Tollens‘ Lösung
Der Wirkstoff im Tollens-Test, + , hat keine lange Haltbarkeit und ist wie die Fehllings-und Benedict-Lösungen am besten frisch zubereitet.
Die ersten drei Zeilen beschreiben die Vorgehensweise. Silbernitrat wird in Silberhydroxid umgewandelt, das Silber (I) – Oxid Ag2O bildet., Dann führt die Zugabe von wässrigem Ammoniak (NH3) zur Bildung des Silber-Ammoniak-Komplexes, der das aktive Oxidationsmittel ist.
Die zu testende Probe wird dann dem frisch zubereiteten aktiven Oxidationsmittel in einer Grundlösung zugesetzt. Ein positiver Test führt dazu, dass ein schöner Spiegel aus Silbermetall auf dem Reaktionsgefäß ausgefällt wird. (Eine Variante dieses Verfahrens wird für die Herstellung von Spiegeln verwendet).
Wie Funktioniert Es?
Das erste, was zu beachten ist, ist, dass alle diese Verfahren in der Basislösung auftreten.
Warum?, Es gibt mindestens zwei gute Gründe dafür, über die wir sprechen können.
- Erstens können saure Bedingungen alle Acetale, die in Hemiacetalen vorhanden sind, hydrolysieren, was zu einem falsch positiven Test führt.
- Zweitens beschleunigt base die Rate der ringkettigen Tautomerie erheblich (d. H. Die Interkonversion zwischen der zyklischen Hemiacetal-Form und der linearen Aldehyd-Form).
Fazit Hier ist, dass das Hinzufügen von Base die Konzentration des Ausgangsaldehyds erhöht.,
Die Mechanistischen Details Sind Trübe, Und Sie Werden Sie Nicht Finden In Jedem Einführenden Lehrbuch
ich kann nicht finden, eine einzelne Instanz der Mechanismus für die Fehlings oder Benedikt Lösungen erläutert schlüssig online. Wenn ich falsch liege, sag es mir bitte (hinterlasse einen Kommentar).
Es gibt einen dritten Grund für die Verwendung von base, obwohl ich nicht sehr daran interessiert bin, darüber zu sprechen. Sie könnten bemerken, dass wir die Mechanismen keiner dieser Reaktionen erwähnt haben. Das liegt daran, dass die genauen Mechanismen schwer zu klären waren., Einer der wichtigsten Schritte, die an dem Mechanismus jeder Reaktion beteiligt sind, scheint ein Prozess zu sein, der als „Einzelelektronentransfer“ bezeichnet wird und im Wesentlichen dann auftritt, wenn das Metallsalz ein einzelnes Elektron vom Substrat aufschlägt und ein freies Radikal und/oder Carbocation erzeugt.
Einer der Zugangspunkte für die Initiierung einer Einzelelektronentransferreaktion ist eine Kohlenstoff-Metall-Bindung, die durch basengestützte Bildung eines Enolats erreicht werden kann.
Dies erfordert, dass der Aldehyd ein Proton auf dem Alphakohlenstoff hat (dh „enolisierbar“ist)., Es stellt sich heraus, dass Fehlings Lösung einen Mist Job mit Tests für Benzaldehyd macht, die keine Protonen auf dem Alpha-Kohlenstoff fehlt und nicht enolisiert werden kann. So scheint es, dass die Reaktion durch ein Enol gehen muss.
Fehlings Lösung oxidiert jedoch auch Formaldehyd zu Ameisensäure und darauf zu Kohlendioxid, und dieser Prozess kann möglicherweise kein Enol/Enolat-Zwischenprodukt durchlaufen.
Daher ist es wahrscheinlich, dass eine Vielzahl von mechanistischen Wegen in Betrieb sein kann.
Wie könnte ein Mechanismus aussehen?
Vielleicht, vielleicht so etwas?,
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Wenn jemand eine bessere Idee hat, können Sie dies unten kommentieren.
Hinweise
Bildquellen: Benedicts Lösung. Fehlings Lösung. Tollens-test.
Hinweis: 1. Dies soll nicht heißen, dass sie die praktischsten Methoden zur Herstellung von Carbonsäuren aus Aldehyden sind. Wenn Chemiker eine Carbonsäure aus einem Aldehyd in gutem Ertrag herstellen möchten, verwenden sie keines dieser drei Prozesse. Der Standard-Weg, es zu tun, ist die Pinnick Oxidation.
Anmerkung 2., Der quantitative Test verwendet offenbar Kaliumisocyanat, was zu einem farblosen Niederschlag führt.
Hinweis 3: Es ist wahrscheinlich, dass das Enediol-Intermediat tatsächlich die Spezies ist, die im ersten Schritt des Mechanismus, der zum Aldehyd führt, mit Cu2+ reagiert. Siehe Abschnitt Mechanismus.
Anmerkung 4. Eine Sache zu beachten: Wenn Saccharose vor einem Fehlings/Benedict/Tollens-Test mit wässriger Säure erhitzt wird, ergibt sich ein positiver Test., Das liegt daran, dass die Acetalverbindungen durch wässrige Säure hydrolysiert werden, um die beiden Zuckerbestandteile Saccharose (Glucose und Fructose) zu produzieren, die selbst Zucker reduzieren.
(Erweitert), Referenzen und Weitere Reading
- die Arten, Die fehlingsche-Lösung
Thomas G. Hörner, Peter Klüfers
J. Inorg. Chem. 2016, 12, 1798-1807
DOI: 10.1002/ejic.201600168
Obwohl die Reaktionsgleichung von Fehlings Test auf dem Papier einfach aussehen mag, sind die beteiligten Arten tatsächlich recht komplex! - Die Unterwerfung von Glutaraldehyd der Tollens-test
William D., Hill
Journal of Chemical Education 1990, 67 (4), 329
DOI: 1021/ed067p329
Dialdehyde geben auch einen positiven Tollens-Test (Silberspiegel Niederschlag). - Tollens test, fulminante Silber, und silberfulminat
Ian D. Jenkins
Journal of Chemical Education 1987, 64 (2), 164
DOI: 10.1021/ed064p164
Der Tollens-test wird Häufig durchgeführt, undergraduate organic chemistry laboratories, mit sorgfältig erprobten Verfahren. Die Verfahren müssen robust sein, da das Tollens-Reagenz explosiv sein kann, wie dieser Hinweis erklärt., - Die Fehling und Benedict tests
Ralph Daniels, Clyde C. Rush, und Ludwig Bauer
Journal of Chemical Education 1960, 37 (4), 205
DOI: 10.1021/ed037p205
Dieser Hinweis ist interessant, weil die Autoren zeigen, dass die Fehling und Benedict tests sind spezifisch für die halbacetale in reduzierender Zucker–, Sie scheitern, wenn verwendet mit einfachen aliphatischen Aldehyden. - Eine Korrektur auf der Benedikt-test
William D. Hill
Journal of Chemical Education 1982, 59 (4), 334
DOI: 10.,1021 / ed059p334
Mehrere Lehrbücher verwenden Na2CO3 als Basis im Benedict-Test, aber gemäß diesem Hinweis ist NaOH für die Bildung von Cu2 erforderlich