Die jüngsten Erfolge bei der Druck – und Temperaturreduzierung während der NH3-Synthese — aufgrund der Entwicklung neuartiger Katalysatoren–beseitigten immer noch nicht den Hauptnachteil des Haber — Bosch-Prozesses bei der Nutzung erneuerbarer Energien (Szenario A) – die mangelnde Fähigkeit, dem elektrischen Leistungseingang zu folgen., Die elektrochemische Synthese von Ammoniak (Szenarien B und C), bei der der Hauptreaktor ein Elektrolyser ist, wäre in der Lage, der Belastung zu folgen, wie bereits durch Wasserelektrolyse nachgewiesen wurde. Beide Strecken erfordern im Vergleich zum Haber–Bosch-Verfahren niedrigere Drücke und Temperaturen, und ihre Energieeffizienz könnte bei praktischen Stromdichten prinzipiell die für die Wasserelektrolyse nachgewiesenen Wirkungsgrade erreichen (etwa 70% für Szenario B und 50% für Szenario C). Die Wirkungsgrade für Szenario B und C sind höher als für A., Effizienz ist hier definiert als die Summe der Wirkungsgrade von drei Schritten — Wasserelektrolyse (etwa 70%), Wasserstoffdruck (etwa 90%) und Ammoniaksynthese (Gleichung (1)), die selbst eine Funktion vieler Parameter ist, einschließlich Druck, Temperatur, Umwälzrate, Ammoniakisolierung und so weiter.,
Mehrere verschiedene Elektrolyte wurden in der elektrochemischen Ammoniaksynthese verwendet (Gleichung (6)): feste Elektrolyte wie PEM8, AEM, Hochtemperatur-Protonenleiten9 und sauerstoffleiten10 Festoxidmembranen; und flüssige Elektrolyte wie wässrige basische und saure Elektrolyte, ionische Flüssigkeit11 und die praktischeren geschmolzenen Alkalihydroxide12 oder Chloridsalze13., Die Elektrolyse in sauren Elektrolyten führt zur Ansammlung von Ammoniumsalzen in der Lösung und zur Veränderung des pH-Werts der Lösung, was einen kontinuierlichen Prozess unwahrscheinlich macht, so dass dieser Prozess hauptsächlich für das elektrokatalysatorische Screening verwendet wird. Darüber hinaus wird die Elektrolyse in Lösungen durch die geringe Löslichkeit von Stickstoff behindert. Daher ist das Design von Gasdiffusionselektroden für hohe Produktionsraten kritisch.,
Eine Vielzahl von Elektrokatalysatoren wurden bei der elektrochemischen Ammoniaksynthese eingesetzt, wie z. B. unterstützte und nicht unterstützte Edelmetalle und Metalloxide oder Metallnitride, abhängig vom pH-Wert und elektrolytphysikalischen Zustand (fest, Polymer oder flüssig)14. Es wurden auch übergangsmetallfreie Katalysatoren wie stickstoffdotierte Kohlenstoffe, BN und schwarzer Phosphor berichtet. Das Entwerfen von Katalysatoren, die aktiv und selektiv gegenüber der Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) sind, ist sehr wünschenswert, da sie sowohl eine hohe faradaiische Effizienz (FE) als auch eine hohe NH3-Produktionsrate ermöglichen.,
Elektrochemische Standardzellpotentiale für die Reaktionen in den Gleichungen (1) und (6) betragen -0,057 V bzw. 1,172 V und sind abhängig vom Zustand des Produkts (Gas, Lösung oder protoniertes Ion)und dem pH-Wert (ersteres verschiebt sich auf +0,27 V für NH4+ in sauren Medien) 15. Man kann sehen, dass das letztere Potential dem der Wasserelektrolyse sehr nahe kommt (1.23 V, Gleichung (5)). Daher ist die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) die kompetitivste Reaktion auf NRR in den Szenarien B und C., NRR wird bei niedrigen Temperaturen bevorzugt, aber die Differenz zwischen den theoretischen Zellpotentialen der Reaktionen in den Gleichungen (5) und (6) nimmt mit der Temperatur ab und über 390 oC HER wird thermodynamisch günstig.
Die Nähe von Potentialen für HER und NRR schafft ein grundlegendes Problem für die elektrochemische Ammoniaksynthese, das zu einer niedrigen FE der Reaktionen in den Gleichungen (1) und (6) führt. Dieser geringe Wirkungsgrad führt zu hohem Energieverbrauch und unerwünschter Wasserstofferzeugung. In allen Fällen steigt die Rate von IHR schneller mit dem Elektrodenpotential als die Rate von NRR., Aus diesem Grund erreicht die FE der Ammoniakelektrosynthese bei einer relativ niedrigen Zellspannung ein Maximum (normalerweise etwa -0,2 V gegenüber RHE, kann jedoch negativer sein, wenn die Protonenkonzentration beispielsweise in ionischen Flüssigkeiten niedrig ist). Daher ist bei einer konstanten Potentialelektrolyse, die im Allgemeinen industriell weniger bevorzugt ist als bei der Konstantstromelektrolyse, eine genaue Potentialsteuerung erforderlich, um die Ammoniakproduktion zu maximieren.
Es gibt zwei Ansätze, SIE zu unterdrücken., Die erste ist die Entwicklung von selektiven Elektrokatalysatoren, die SIE nicht bei Potentialen katalysieren, die für NRR praktisch sind. Zum Beispiel unterdrückt die Zugabe von ZrO2 zu Einzelatom-Ru-Katalysatoren SIE, was ein höheres NH3 FE von 21% ergibt (Ref. 16). Der zweite Ansatz besteht darin, die Verfügbarkeit von Protonen an der Katalysatoroberfläche zu verringern, indem dort die Protonenaktivität verringert wird, beispielsweise durch Verwendung von Grundelektrolyten mit hohem pH-Wert. Von diesem Standpunkt aus sollte die Verwendung von AEM eine bessere Effizienz als PEM bieten., In flüssigen Elektrolyten ist es möglich, die Protonenaktivität zu verringern, indem die Konzentration von Salzen auf eine extrem hohe Molarität erhöht wird (beispielsweise verringert die Verwendung einer 21 M Lösung von LiTFSI in Wasser das HER-Potential um mehr als 1 V)17, oder unter Verwendung eines organischen Protonenspenders mit einer niedrigen Dissoziationskonstante, wie Ethanol oder quaternäres Ammonium18.,
Ein alternativer Ansatz besteht darin, die in einer mehrstufigen Synthese realisierten Schritte zur Stickstoffreduzierung und Ammoniakbildung einschließlich elektrochemischer (Gleichung (7)) und chemischer NRR-und Ammoniakbildungsreaktionen (Gleichungen (8) und (9)) zu trennen. Diese Methode, die elektrochemische NRR vermeidet, wurde von Ceramatec19 patentiert und von Forschungsgruppen an der Stanford20 untersucht.
Elektrolyse von wässrigen Li-Salzen an der Anode und Propylencarbonat an der Kathode getrennt durch LISICON ergibt elektrodepositiertes Li-Metall, das dann mit Me-THF gewaschen und mit Stickstoff reagieren kann. Eine Ammoniak-Synthese-rate von 1.,88×10-9 mol cm-2 s-1 wurde für Li demonstriert, mit einer Kapazität von 1,39 mAh cm-2 und Gesamt FE etwa 50% (ref. 21). Dieser Weg erfordert große Mengen an Lithiummetall (Gleichungen (7), (8) und (9)) und viel mehr Energie als die direkte elektrochemische (Szenario B) und sogar Elektrolyse-Haber–Bosch (Szenario A) pathways20. Daher ist diese Technologie nur bei sehr billigem Strom und hoher Stromdichte sinnvoll, was die Kapitalkosten senkt.,
Der Hauptvorteil der elektrochemischen Ammoniaksynthese im Vergleich zu Szenario A ist die Verwendung von nur einem Elektrolyseurstapel anstelle von zwei Hauptteilen der Hauptausrüstung (dieser Vorteil wird negiert, wenn H2 für den elektrochemischen Prozess in Szenario C verwendet wird), der Einsatz von Umgebungs-oder leicht erhöhten Drücken und niedrigen oder Zwischentemperaturen, potenziell niedrigerem Energieverbrauch und vor allem die Fähigkeit, sich an die intermittierende elektrische Leistungsaufnahme anzupassen., Darüber hinaus führt die Verwendung von nasser Luft anstelle von reinem Stickstoff mit einer Nafionsmembran nur zu einer leichten Leistungsminderung (1, 1×10–9 mol cm–2 s–1 gegenüber 3, 1×10–9 mol cm–2 s–1)8. Im Haber-Bosch-Verfahren verringern sogar Spuren von Sauerstoff die Katalysatorleistung drastisch, so dass die Anforderungen an die Reinheit von N2 sehr hoch sind. Wenn möglich, sollten Luft oder sogar Stickstoff mit reduzierter Reinheit und eine Einkammerzellentechnologie eingesetzt werden, um die Stickstofffutterstoffkosten erheblich zu senken.,
NRR in geschmolzenem NaOH-KOH(180-260 °C) bei porösen Nickelelektroden mit einem Nano-Fe3O4–Katalysator erzeugt Ammoniak bei Umgebungsdruck mit einem FE von 14,2% und einer Rate von 4,4×10-9 mol cm–2 s-1 (ref. 23). Eine weitere Erhöhung des FE ist möglich, wenn der durch die Reaktion in Gleichung (4) erzeugte Wasserstoff in die Kathode24 zurückgeführt wird, wo er über die herkömmliche Reaktion (gemischte Szenarien B und C) mit Stickstoff reagiert.
Die Kombination von Plasmastickstoffaktivierung und elektrochemischer Ammoniaksynthese führte zu einem hohen FE (nahe 100%) bei hoher Stromdichte (200 mA cm–2) ohne Katalysator.,25 Es ist anzumerken, dass dieser Ansatz in einer Becherzelle mit einer sehr kleinen Pt–Elektrode (1 mm2) und geringem Energieverbrauch aufgrund der sehr hohen Plasmaerzeugung (2.270 kWh kg-1 NH3) nachgewiesen wurde. Ein Übergang zu einem praktischen Reaktordesign kann zu einer erheblichen Verringerung des Energieverbrauchs führen, wodurch dies zu einer wettbewerbsfähigeren Technologie wird.,
Derzeit sind die gemeldeten Raten der elektrochemischen Ammoniakproduktion (10-9 bis 10-11 mol cm–2 s–1) zu niedrig (mindestens zwei Größenordnungen höher sind erforderlich), und der Energieverbrauch ist aufgrund eines niedrigen FE und einer hohen Zellspannung bei erheblichen Stromdichten inakzeptabel hoch. Bisher wurden die besten FE — Ergebnisse für die Reaktion in Gleichung (5) in geschmolzenen Elektrolyten nachgewiesen-Alkalimetallchloride mit Zusatz von Li3N (70-80% FE)26 und Hydroxide (35% FE)12.