Den seneste succes med at reducere trykket og temperaturen i løbet af NH3-syntese — på grund af udvikling af nye katalysatorer — stadig ikke fjerne den største ulempe af Haber–Bosch-processen, når der drives af vedvarende energi (scenarie A) — den manglende evne til at følge den elektriske effekt., Den elektrokemiske syntese af ammoniak (scenarier B og C), hvor hovedreaktoren er en elektrolysator, ville være perfekt i stand til at følge belastningen, som det allerede er bevist ved vandelektrolyse. Begge ruter kræver lavere tryk og temperaturer i forhold til de Haber–Bosch-processen, og energieffektiviteten kunne, i princippet, i det praktiske aktuelle tætheder, nå effektivitet er påvist for vand elektrolyse (omkring 70% for scenario B og 50% for scenario C). Effektivitetsgevinsterne for scenario B og C er højere end for A., Effektivitet her er defineret som summen af effektiviteten af tre trin — vand elektrolyse (omkring 70%), brint-tryk (over 90%), og ammoniak-syntese (ligning (1)), hvilket i sig selv er en funktion af mange parametre, herunder tryk, temperatur, recirkulation sats, ammoniak isolation og så videre.,
Flere forskellige elektrolytter, der har været brugt i elektrokemiske ammoniak syntese (ligning (6)): faste elektrolytter såsom PEM8, AEM, højtemperatur proton-conducting9 og ilt-conducting10 solid oxide membraner; og flydende elektrolytter, såsom vandig grundlæggende og sure elektrolytter, ionisk liquids11 og den mere praktiske smeltet alkali hydroxides12 eller-chlorid salts13., Elektrolyse i sure elektrolytter resulterer i akkumulering af ammoniumsalte i opløsningen og ændring af opløsningens pH, hvilket gør en kontinuerlig proces usandsynlig, så denne proces bruges mest til elektrokatalysescreening. Derudover hæmmes elektrolyse i opløsninger af nitrogenets lave opløselighed. Derfor er design af gasdiffusionselektroder kritisk for høje produktionshastigheder.,
En række af electrocatalysts har været ansat i elektrokemiske ammoniak syntese, som understøttede og ikke-understøttede ædle metaller og metal-oxider, eller metal nitrider, afhængig af pH-værdien og elektrolyt tilstandsform (fast, polymer eller flydende)14. Der er også rapporteret om overgangsmetalfrie katalysatorer, såsom nitrogendoterede carbonatomer, BN og sort fosfor. Det er meget ønskeligt at designe katalysatorer, der er aktive og selektive over for nitrogenreduktionsreaktionen (NRR), da de muliggør både høj faradaisk effektivitet (FE) og høj NH3-produktionshastighed.,
Standard elektrokemisk celle potentialer for reaktioner i ligninger (1) og (6) er -0.057 V og 1.172 V, henholdsvis, og er afhængige af staten for produktet (gas, løsning eller protoniserede ion), og pH-værdien (den tidligere skifter til +0.27 V for NH4+ i sure medier)15. Man kan se, at sidstnævnte potentiale ligger meget tæt på vandelektrolyse (1.23 V, ligning (5)). Derfor er hydrogenudviklingsreaktionen (HER) den mest konkurrencedygtige reaktion på NRR i scenarier B og C., NRR er begunstiget ved lave temperaturer, men forskellen mellem den teoretiske celle potentialer reaktioner i ligningerne (5) og (6) falder i takt med temperaturen, og over 390 oC HENDE bliver termodynamisk favorabel.
nærheden af potentialer for HER og NRR skaber et grundlæggende problem for elektrokemisk ammoniaksyntese, hvilket resulterer i lav FE af reaktionerne i ligninger (1) og (6). Denne lave effektivitet fører til højt energiforbrug og uønsket brintproduktion. I alle tilfælde øges hastigheden af hende hurtigere med elektrodepotentialet end hastigheden af NRR., På grund af dette, de FE af ammoniak electrosynthesis når et maksimum ved en relativt lav celle spænding (normalt omkring -0.2 V versus RHE, men det kan være mere negativ, når proton koncentration er lav, for eksempel, i ioniske væsker). Derfor, med konstant potentiel elektrolyse, som generelt er mindre foretrukket industrielt end konstant strøm elektrolyse, er nøjagtig potentiel kontrol nødvendig for at maksimere ammoniakproduktionen.
Der er to metoder til at undertrykke hende., Den første er udviklingen af selektive elektrokatalysatorer, der ikke katalyserer hende ved potentialer, der er praktiske for NRR. For eksempel, tilsætning Afroro2 til single-atom Ru katalysatorer undertrykker hende, giver en højere NH3 FE på 21% (ref. 16). Den anden fremgangsmåde er at reducere tilgængeligheden af protoner på katalysatoroverfladen ved at reducere protonaktiviteten der, for eksempel ved at anvende basale elektrolytter med en høj pH. ud fra dette synspunkt bør brugen af AEM give bedre effektivitet end PEM., I flydende elektrolytter, det er muligt at nedsætte proton aktivitet ved at øge koncentrationen af salte til en meget høj molaritet (for eksempel brugen af en 21 M opløsning af LiTFSI i vand reducerer HENDES potentiale ved mere end 1 V)17, eller ved hjælp af et organisk proton donor med en lav dissociationskonstant, såsom ethanol eller kvaternære ammonium18.,
En alternativ tilgang er at adskille den reduktion af kvælstof og ammoniak dannelsen trin, realiseret i et multistep-syntese, herunder elektrokemiske (ligning (7)) og kemiske NRR, og ammoniak dannelsen reaktioner (ligning (8) og (9)). Denne metode, der undgår elektrokemisk NRR, blev patenteret af Ceramatec19 og undersøgt af forskningsgrupper ved Stanford20.
Elektrolyse af vandige Li salte på anoden, og i propylen karbonat ved katoden, der er adskilt af LISICON, udbytter electrodeposited Li metal, der er vasket med Mig-THF og lov til at reagere med kvælstof. En ammoniaksyntesehastighed på 1.,881010-9 mol cm-2 s-1 blev påvist for Li, med en kapacitet på 1,39 mAh cm-2 og i alt FE omkring 50% (ref . 21). Denne sti kræver store mængder lithium metal (ligninger (7), (8) og (9)), og meget mere energi end den direkte elektrokemiske (scenario B) og endda elektrolyse-Haber–Bosch (scenario a) stier20. Derfor giver denne teknologi kun mening i tilfælde af meget billig elektricitet og høj strømtæthed, hvilket vil reducere kapitalomkostningerne.,
Den største fordel af elektrokemiske ammoniak syntese i forhold til scenarie A er brugen af kun én electrolyser stak i stedet to store stykker af kapitaludstyr (denne fordel er ophævet, når H2 er brugt til den elektrokemiske proces i scenarie C), ansættelse af omgivende temperatur eller let forhøjede belastninger og lav eller mellemliggende temperaturer, der potentielt lavere energiforbrug, og, vigtigst af alt, evnen til at tilpasse sig til den intermitterende elektriske effekt., Hertil kommer, at brug af våd luft i stedet for ren nitrogen med en Nafion membran resultater på kun en mild reduktion i ydeevne (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 versus 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. I Haber-Bosch-processen reducerer selv spor af ilt dramatisk katalysatorens ydeevne, så kravene til N2-renhed er meget høje. Hvis det er muligt, luft, eller endda nitrogen af reduceret renhed, og en enkelt kammer celle22, bør anvendes til væsentligt at reducere nitrogen råmateriale omkostninger.,
NRR i smeltet NaOH–KOH (180-260 °C) ved porøst nikkel elektroder med en nano-Fe3O4 katalysator genererer ammoniak ved omgivelsernes pres med en FE på 14,2%, og sats på 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Forøgelse af FE yderligere er muligt, hvis brintet produceret ved reaktionen i ligning (4) genanvendes tilbage til cathode24, hvor det reagerer med nitrogen via den konventionelle reaktion (blandede scenarier B og C).
kombination af plasma–nitrogenaktivering og elektrokemisk ammoniaksyntese resulterede i en høj FE (tæt på 100%) ved høj strømtæthed (200 mA cm-2) uden nogen katalysator.,25 Det skal bemærkes, at denne fremgangsmåde blev demonstreret i et bægerglas celle med en meget lille Pt elektrode (1 mm2) og et lavt energiforbrug på grund af det plasma-generation bliver meget høj (2,270 kWh kg–1 NH3). En overgang til en praktisk reaktorkonstruktion kan føre til et betydeligt fald i energiforbruget, hvilket gør dette til en mere konkurrencedygtig teknologi.,
i Øjeblikket, de rapporterede tal af elektrokemiske ammoniak produktion (10-9 til 10-11 mol cm–2 s–1) er for lav (mindst to størrelsesordner højere er påkrævet), og energiforbruget er uacceptabel høj på grund af et lavt FE og en høj celle spænding på væsentlige aktuelle tætheder. Indtil videre er de bedste FE — resultater for reaktionen i ligning (5) påvist i smeltede elektrolytter-alkalimetalchlorider tilsat Li3N (70-80% FE)26 og hydro .ider (35% FE)12.