nejnovější úspěchy při snižování tlaku a teploty během syntézu NH3 — vzhledem k vývoji nových katalyzátorů — stále nechtěl eliminovat hlavní nevýhodu Haber–Bosch proces, když se spustit výrobu energie z obnovitelných zdrojů (scénář) — nedostatek schopnost řídit elektrický příkon., Elektrochemická syntéza amoniaku (scénáře B A C), kde je hlavní reaktor elektrolyzérem, by byla dokonale schopna sledovat zatížení, jak již bylo prokázáno elektrolýzou vody. Obě cesty vyžadují nižší tlaky a teploty v porovnání s Haber–Bosch proces, a jejich energetická účinnost může, v zásadě, v praktické proudových hustot dosáhnout účinnost prokázána po dobu elektrolýzy vody (asi 70% pro scénář B a 50% pro scénář C). Účinnost scénáře B A C je vyšší než u a., Účinnost je zde definována jako součet účinnosti tři kroky — elektrolýza vody (asi 70%), vodík tlakování (asi 90%) a syntézy amoniaku (rovnice (1)), což samo o sobě je funkcí mnoha parametrů, včetně tlaku, teploty, recirkulace rychlost, amoniaku, izolaci a tak dále.,
Několik různých elektrolytů byly použity v elektrochemické syntézy amoniaku (rovnice (6)): pevné elektrolyty, jako jsou PEM8, AEM, vysoké teploty proton-conducting9 a kyslíku-conducting10 solid oxide membrány; a kapalné elektrolyty, jako je vodný základní a kyselé elektrolyty, iontová liquids11 a praktičtější roztavené alkalické hydroxides12 nebo chlorid salts13., Elektrolýza v kyselých elektrolytů má za následek hromadění amonných solí v roztoku a změnu pH tohoto roztoku je, který umožňuje kontinuální proces nepravděpodobné, takže tento proces se používá hlavně pro electrocatalyst screening. Kromě toho je elektrolýza v roztocích omezena nízkou rozpustností dusíku. Proto je konstrukce plynových difuzních elektrod kritická pro vysokou rychlost výroby.,
různé electrocatalysts byli zaměstnáni v elektrochemické syntézy amoniaku, jako je podporované a nepodporované drahé kovy a oxidy kovů, nebo kovových nitridů, v závislosti na pH a elektrolytů skupenství (pevná látka, polymer nebo kapaliny)14. Byly také hlášeny katalyzátory bez přechodu, jako jsou uhlíky dopované dusíkem, BN a černý fosfor. Navrhování katalyzátorů, které jsou aktivní a selektivní vůči reakci redukce dusíku (NRR), je vysoce žádoucí, protože umožní jak vysokou faradaickou účinnost (FE), tak vysokou rychlost výroby NH3.,
Standardní elektrochemické cely potenciálů pro reakce v rovnicích (1) a (6) jsou -0.057 V a 1.172 V, respektive, a v závislosti na stavu produktu (plyn, řešení nebo protonované ion) a pH (bývalý směny na +0,27 V pro NH4+ v kyselém prostředí)15. Je vidět, že druhý potenciál je velmi blízký potenciálu elektrolýzy vody (1,23 V, rovnice (5)). Proto je reakce na vývoj vodíku (HER) nejkonkurenceschopnější reakcí na NRR ve scénářích B A C., NRR je pravděpodobný při nízkých teplotách, ale rozdíl mezi teoretickou mobilní potenciálů reakce v rovnicích (5) a (6) klesá s teplotou, a nad 390 oC NÍ stává termodynamicky.
blízkost potenciály pro NI a NRR vytváří zásadní problém pro elektrochemické syntézy amoniaku, což má za následek nízké FE reakcí v rovnicích (1) a (6). Tato nízká účinnost vede k vysoké spotřebě energie a nežádoucí výrobě vodíku. Ve všech případech se její rychlost zvyšuje rychleji s potenciálem elektrody než rychlostí NRR., Z tohoto důvodu, FE amoniaku electrosynthesis dosahuje maxima při relativně nízké buněčné napětí (obvykle o -0,2 V. versus REKONSTRUOVANÉ lidské epidermis, ale to může být více negativní, když proton koncentrace je nízká, například v iontové kapaliny). Proto s konstantní potenciální elektrolýzou, která je obecně méně výhodná průmyslově než elektrolýza s konstantním proudem, je zapotřebí přesné řízení potenciálu pro maximalizaci výroby amoniaku.
existují dva přístupy k jejímu potlačení., První je vývoj selektivních elektrokatalystů, které ji nekalyzují na potenciály praktické pro NRR. Například přidání ZrO2 do jednoatomových Ru katalyzátorů ji potlačuje a poskytuje vyšší NH3 FE 21% (ref. 16). Druhý přístup je snížit dostupnost protonů na povrchu katalyzátoru, snížením proton činnosti, například pomocí základní elektrolyty s vysokým pH. Z tohoto hlediska, využití AEO by měl poskytnout lepší účinnost než PEM., V kapalné elektrolyty, je možné snížit proton činnosti zvýšením koncentrace soli na velmi vysoké molarita (například, použití 21 M roztoku LiTFSI ve vodě snižuje JEJÍ potenciál je o více než 1 V)17, nebo pomocí organického proton dárce s nízkou disociační konstanta, jako je ethanol nebo kvartérní ammonium18.,
alternativní přístup je oddělit snížení dusíku a amoniaku, tvorbu kroky, realizované ve vícestupňové syntézy, včetně elektrochemické (rovnice (7)) a chemické NRR, a tvorbě amoniaku reakce (rovnice (8) a (9)). Tato metoda, která se vyhýbá elektrochemickému NRR, byla patentována společností Ceramatec19 a studována výzkumnými skupinami na Stanford20.
Elektrolýza vodných Li soli na anodě, a v propylen karbonátu ve katoda odděleny LISICON, výnosy elektrolyticky Li kov, který je pak prát s Me-THF a nechá se reagovat s dusíkem. Rychlost syntézy amoniaku 1.,88×10–9 mol cm–2 s-1 byl prokázán pro Li, s kapacitou 1,39 mAh cm-2 a celkovým FE asi 50% (ref. 21). Tato cesta vyžaduje velké množství kovové lithium (rovnice (7), (8) a (9)), a mnohem více energie než při přímé elektrochemické (scénář B), a dokonce i elektrolýza-Haber–Bosch (scénář) pathways20. Proto tato technologie má smysl pouze v případě velmi levné elektřiny a vysoké hustoty proudu, což sníží kapitálové náklady.,
hlavní výhodou elektrochemické syntézy amoniaku ve srovnání se scénářem je použití pouze jednoho electrolyser zásobníku místo dvou velkých kusů kapitálového vybavení (tato výhoda je negoval, když H2 se používá pro elektrochemický proces, ve scénáři C), pracovní okolní teplota nebo mírně zvýšené tlaky a nízká nebo střední teploty, potenciálně nižší spotřeby energie, a co je nejdůležitější, schopnost přizpůsobit přerušovaný elektrický příkon., Kromě toho, použití vlhký vzduch namísto čistého dusíku s Nafionové membrány má za následek jen mírné snížení výkonu (1.1×10–9 mol cm–2 s–1 proti 3.1×10–9 mol cm–2 s–1)8. V procesu Haber-Bosch dokonce stopy kyslíku dramaticky snižují výkon katalyzátoru, takže požadavky na čistotu N2 Jsou velmi vysoké. Pokud je to možné, vzduchu, nebo dokonce dusíku snížené čistoty, a jediné komoře cell22, měly by být použity podstatně snížit dusík surovinové náklady.,
NRR v roztaveném NaOH-KOH (180-260 °C) při porézních niklových elektrodách s katalyzátorem nano-Fe3O4 vytváří amoniak při okolním tlaku s FE 14,2% a rychlostí 4,4×10-9 mol cm–2 s–1(ref. 23). Další zvýšení FE je možné, pokud je vodík produkovaný reakcí v rovnici (4) recyklován zpět do katode24, kde reaguje s dusíkem konvenční reakcí (smíšené scénáře B A C).
Kombinace plazmatu dusíku aktivační a elektrochemické syntézy amoniaku za následek vysokou FE (téměř 100%) při vysoké proudové hustoty (200 mA cm–2) bez katalyzátoru.,25 Je třeba poznamenat, že tento přístup byla prokázána v kádince buněk s velmi malou Pt elektroda (1 mm2) a nízká spotřeba energie vzhledem ke generaci plazmatu je velmi vysoká (2,270 kWh kg–1 NH3). Přechod na praktickou konstrukci reaktoru může vést k podstatnému snížení spotřeby energie, což z něj činí konkurenceschopnější technologii.,
v Současné době, hlášeny sazby z elektrochemické výroby čpavku (10-9 až 10-11 mol cm–2 s–1) jsou příliš nízké (alespoň o dva řády vyšší jsou požadovány), a spotřeba energie je nepřijatelně vysoká vzhledem k nízké FE a vysoké buněčné napětí na značné proudové hustoty. Dosud byly nejlepší výsledky FE pro reakci v rovnici (5)prokázány u roztavených elektrolytů — chloridů alkalických kovů s přidanými Li3N (70-80% FE)26 a hydroxidy (35% FE) 12.